CN109988081B - 二氰基二苯基乙烯衍生物及其合成方法和应用 - Google Patents

二氰基二苯基乙烯衍生物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有聚集诱导发光性质的刺激响应性荧光化合物，该类化合物的主体结构为二氰基二苯基乙烯。所述化合物均具有较长的发射波长、较高的荧光量子产率，而且在热、溶剂作用下能够呈现多种荧光，有望作为刺激响应材料应用于OLED器件的制备、化学/生物传感器、细胞成像、防伪标签、信息存储器等领域。另外本发明还涉及该化合物的合成方法及应用，所述合成方法路线简单、反应条件温和、目标产物产率高、提纯简单，通过此方法可设计并合成一系列带有不同官能团的二氰基二苯基乙烯衍生物。

Description

二氰基二苯基乙烯衍生物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机发光技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光性质的刺激响应性荧光材料及其合成方法和应用。
背景技术
荧光材料是一类非常重要的材料，但传统的荧光分子大多在高度稀释的溶液中发射荧光，在高浓度溶液或固体状态下会出现聚集诱导荧光猝灭(ACQ)现象，此过程极大地限制了荧光化合物的实际应用。而聚集诱导发光(AIE)化合物则具有完全相反的性质：稀溶液中不发光，形成聚集态时发射荧光增强，这从根本上解决了ACQ的问题，为荧光化合物的应用开辟了更广阔的领域(参见文献1和2)。
由于生物机体自身会发射波长较短的荧光，因此长发射波长的荧光传感器分子可避免生物机体的背景光干扰。通过增加分子共轭程度可以达到此目的，但分子体积的增大会降低其溶解性，同时也会引起荧光强度的降低，影响材料性能。大量的研究表明：在AIE体系中引入推拉电子结构，可以提高分子最高占据轨道，降低最低未占据轨道，因此可以在不加大分子共轭程度情况下，使荧光波长显著红移，这样可以避开生物机体的自身荧光干扰，增大分子溶解性，同时在高浓度时荧光增强的效应也使得化合物更容易用于荧光检测，也可以用于电子元件领域(参见文献3)。
本领域中曾对具有二氰基和三苯胺基的化合物进行过AIE性质的研究，如文献4中图1的T1化合物，该化合物在365nm UV下发橙色荧光，但测试其荧光量子产率发现只有11.5％，可见发光效率较低，无法适用于实际应用中。
现有技术文献
文献1:Luo，J.D.；Tang，B.Z.et al.Chem.Commun.2001，1740.
文献2:Dong，Y.Q.；Tang，B.Z.et al.J.Inorg.Organomet.Polym.Mater.2005，15，287.
文献3:Chen，S.；Li，Y.et al.Physical Chemistry Chemical Physics.2013，15，12660.
文献4:Guo J.T.；Jian H.S.et al.RSC Adv.2014，4，38939.
发明内容
本发明所要解决的技术问题
基于上述现有技术状况，本申请的发明人对结构如通式(I)所示的化合物的AIE性质、刺激响应性质进行了研究，发现这类物质均具有明显的AIE性质，对热、溶剂刺激具有显著的荧光响应，并且能够对荧光光谱进行可逆调节。另外所述化合物均具有较长的荧光波长和较高的荧光量子产率。此外，对该类化合物的合成方法也进行了研究，得到了一条路线简单、原料廉价易得、后处理方便的合成方法。
Figure BDA0001536826770000011
因此，本发明的目的是提供一类兼具AIE性质及刺激响应性质的荧光化合物，所述化合物具有较长的荧光波长和较高的荧光量子产率，从而能够较适宜的用于荧光探测和电子器件方面，特别是作为生物体内的荧光探针使用。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述通式(I)化合物的方法，所述方法需要具有路线简单、原料廉价易得、后处理方便等优点。
另外，本发明的另一个目的是提供上述通式(I)化合物在OLED器件的制备、化学/生物传感器、防伪标签、信息存储器所用荧光材料的用途。
用于解决上述问题的技术手段
为实现上述目的，本发明提供了如下方案。
[1]、一种具有聚集诱导发光性质的刺激响应性的荧光化合物，其特征在于，其结构如通式(I)所示：
Figure BDA0001536826770000021
其中，R1、R2和R3各自独立地选自H、卤素、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基、羟基、巯基、氨基、咔唑基、芳香基或取代芳香基，所述取代芳香基的取代基为碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的烯基、碳原子数1-10的烷氧基或羟基，R1、R2和R3彼此相同或不同。
[2]、如项1所述的化合物，其中，所述R1、R2和R3各自独立地选自H、卤素、碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、羟基、氨基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为碳原子数1-6的烷基、碳原子数2-6的烯基、碳原子数1-6的烷氧基或羟基。
[3]、如项1或2所述的化合物，其中，所述R1、R2和R3各自独立地选自H、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或羟基。
[4]、如项1～3所述的化合物的制备方法，其特征在于，
当R3为除芳香基(包括苯基)或取代芳香基(包括取代苯基)外的其他基团时，制备路线(1)如下所示：
Figure BDA0001536826770000022
当R3为芳香基(包括苯基)或取代芳香基(包括取代苯基)时，制备路线(2)如下所示：
Figure BDA0001536826770000031
其中，R1、R2和R3含义与上述权利要求1～3中的含义相同，X为卤素。
[5]、如项4所述的制备方法，其特征在于，所述路线(1)和路线(2)的步骤1中，使用的试剂是叔丁醇钾和六甲基磷酰三胺(HMPA)。
[6]、如项4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述路线(1)和路线(2)中，由羰基转变为二氰基乙烯基中使用的试剂是丙二腈。
[7]、如项1～3中任一项所述的化合物在刺激响应性荧光材料中的用途，其特征在于，所述用途具体是在OLED器件的制备、化学/生物传感器、防伪标签、信息存储器所用荧光材料中的用途。
本发明的效果
本发明的化合物具有明显的AIE性质，对热、溶剂刺激具有显著的荧光响应，并且能够对荧光光谱进行可逆调节，所述化合物具有较长的荧光波长和较高的荧光量子产率。另外，该类化合物的合成方法路线简单，原料廉价易得，后处理方便。因此有望应用于OLED电子器件及各种传感器中。
附图说明
[图1]为实施例中八种化合物的AIE性质表征，a为式(IV)化合物，b为式(V)化合物，c为式(VI)化合物，d为式(VII)化合物，e为式(VIII)化合物，f为式(IX)化合物，g为式(X)化合物，h为式(XI)化合物。
[图2]为实施例中IV-XI的晶体荧光光谱图，a为式(IV)化合物的两种晶体的荧光光谱图，其中OC为橙色晶体，发射波长为578nm，量子产率为50.6％，RC为红色晶体，发射波长为610nm，量子产率为78.4％；b为式(V)化合物，发射波长为594nm；c为式(VI)化合物的三种晶体的荧光光谱图，其中YC为橙色晶体，发射波长为572nm，量子产率为80.8％，RC为红色晶体，发射波长为592nm，量子产率为19.1％，WC为深红色晶体，发射波长为650nm，量子产产率为10.1％；d为式(VII)化合物，发射波长为636nm；e为式(VIII)化合物，发射波长为635nm，量子产率为8.0％；f为式(IX)化合物的两种晶体的荧光光谱图，其中RC为红色晶体，发射波长为620nm，量子产率为42.7％，WC为深红色晶体，发射波长为695nm，量子产率为15.7％；g为式(X)化合物，发射波长为655nm，量子产率为24.5％；h为式(XI)化合物，发射波长为700nm，量子产率为15.7％。
[图3]为式(IV)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为橙色晶体，b为红色晶体，c为无定形态于130℃加热处理得到的状态，d为无定形态经丙酮溶剂气氛处理的状态，e为式(IV)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态。
[图4]为式(V)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为式(V)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态，b为无定形态于95℃加热处理得到状态，c为橙红色晶体。
[图5]为式(VI)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为式(VI)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态，b为无定形态于130℃加热处理得到的状态，c为橙红色晶体。
[图6]为式(VII)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为红色晶体，b为无定形态经二氯甲烷溶剂气氛处理后的状态，c为式(VII)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态。
[图7]为式(VIII)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为红色晶体，b为无定形态经环氧丙烷溶剂气氛处理后的状态，c为无定形态于128℃加热处理得到状态，d为式(VIII)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态。
[图8]为式(IX)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为红色晶体，b为深红色晶体，c为无定形态经二氯甲烷溶剂气氛处理后的状态，d为无定形态于140℃加热处理得到状态，e为式(IX)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态。
[图9]为式(X)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为红色晶体，b为无定形态经二氯甲烷溶剂气氛处理后的状态，c为无定形态于150℃加热处理得到状态，d为式(X)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态。
[图10]为(XI)化合物在不同状态下的荧光光谱图。a为深红色晶体，b为无定形态经二氯甲烷溶剂气氛处理后的状态，c为无定形态于170℃加热处理得到状态，d为式(XI)化合物经快速熔融-液氮冷却所得无定形态。
具体实施方式
以下对本发明的荧光化合物进行具体说明。
如通式I所示，本发明的化合物主体结构为二氰基二苯基乙烯，在荧光化合物中具有某特定骨架结构基础上，适当在共轭体系上增加一些取代基，比如烷基，卤素，羟基，氨基，咔唑基，芳香基等一般也具有骨架化合物的荧光性质，这也可以从本发明的具体实施例部分得到证实。本发明的通式I化合物在三个苯环上分别具有R1、R2和R3三个取代基，其起到进一步调节荧光性质的作用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。应理解，下面的实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
制备例
实施例1：式(IV)化合物的制备
将8.5g(50mmol)二苯胺和5.85g(52mmol)叔丁醇钾置于250mL两口烧瓶中，氮气保护，加入25mL HMPA、温度60℃下搅拌2h。分批加入4.00g(20mmol)4-氟代二苯甲酮，120℃反应6h。结束反应后冷却至室温，放置过夜，析出淡黄色沉淀，用大量正己烷冲洗，得粗产物。利用柱层析法分离提纯，乙酸乙酯/石油醚作为冲洗剂，得到3.28g 4-二苯胺基二苯甲酮，产率70％.
Figure BDA0001536826770000041
将1.69g 4-二苯胺基二苯甲酮置于250mL两口烧瓶中，再加入丙二腈，使得酮：丙二腈摩尔比为1:2，对混合物进行抽真空处理，再经氩气保护。加入30mL无水三氯甲烷，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经15min加入2.2mL四氯化钛，再历经5min加入2.5mL吡啶，然后室温下搅拌3h。加入50mL饱和氯化钠溶液，分液，收集有机层，再用饱和氯化钠溶液洗涤三次，每次用50mL，无水硫酸镁干燥；用乙酸乙酯：石油醚作为洗脱剂，经色谱柱纯化，得到红色固体产物，产率为75％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(IV)化合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):8.16(d，4H)，7.83(s，8H)，7.58(d，4H)，7.46(td，4H)，7.35(td，4H)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):173.56，152.39，145.65，136.70，132.71，132.02，130.51，129.85，128.71，126.63，126.56，125.58，118.32，115.26，114.94。
Figure BDA0001536826770000051
实施例2：式(V)化合物的制备
将4-氟二苯甲酮(2.34g，9mmol)，叔丁醇钾(1.68g，15mmol)置于100mL两口瓶中，氮气保护，加入6mL HMPA，温度60℃下搅拌2h。分批加入4-溴二苯胺(2.47g，10mmol)温度升高至120℃，反应6h后将体系冷却到室温。用饱和食盐水和石油醚萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物。通过柱色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，得到橙色粉末，产率为90％。
Figure BDA0001536826770000052
将4-(4-溴)-二苯胺基二苯甲酮(7.25g，17mmol)、丙二腈(1.32g，20mmol)加入250mL两口圆底烧瓶中，抽真空后氩气保护体系。加入80mL无水三氯甲烷溶解，在冰水浴中滴加7.5mL四氯化钛，再滴加3.4mL吡啶，70℃下加热回流反应6h。冷却到室温后，加入饱和食盐水淬灭反应。用大量三氯甲烷/饱和氯化钠溶液萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥。减压蒸馏浓缩有机相，得到粗产物。使用色谱柱层析法(洗脱剂：三氯甲烷/石油醚)分离纯化，得到橙红色粉末，产率为80％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(V)化合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.57(t，1H)，7.44(s，6H)，7.34(q，4H)，7.18(q，3H)，7.08(dd，2H)，6.96(dd，2H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):173.34，151.69，145.23，144.77，136.40，132.76，132.03，130.36，129.89，128.63，127.54，127.21，126.38，125.72，118.79，118.08，114.95，114.64.
Figure BDA0001536826770000053
实施例3：式(VI)化合物的制备
将实施例2得到的式(V)化合物(0.48g，1mmol)、4-乙烯基苯硼酸(0.3g，2mmol)加入100mL两口烧瓶中，再加入四氢呋喃10mL、去离子水1mL，氩气鼓泡30分钟以除氧。然后加入碳酸钾1.1g，催化剂四三苯基磷钯50mg。氩气保护下加热回流过夜。停止反应，等冷却到室温时加入饱和食盐水淬灭。用大量三氯甲烷/饱和氯化钠溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏浓缩有机相，得到粗产物。使用色谱柱层析法(洗脱剂：三氯甲烷/石油醚)分离纯化，得到红色粉末，产率为66％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(VI)化合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.56(t，5H)，7.48(m，6H)，7.35(m，4H)，7.23(m，4H)，7.01(d，2H)，6.77(dd，1H)，5.82(d，1H)，5.30(d，1H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):173.34，152.04，145.42，144.79，139.32，137.48，136.58，136.51，136.16，132.55，131.88，130.33，129.76，128.55，128.02，126.77，126.59，126.46，126.30，125.54，118.56，115.04，114.72，113.89。
Figure BDA0001536826770000061
实施例4：式(VII)化合物的制备
将实施例2得到的式(V)化合物(6.00g，12mmol)、4-甲氧基苯硼酸(4.56g，20mmol)加入100mL两口烧瓶中，再加入四氢呋喃30mL、去离子水1mL，氩气鼓泡30分钟以除氧。然后加入碳酸钾1.58g，催化剂四三苯基磷钯42mg。氩气保护下加热回流过夜。停止反应，等冷却到室温时加入饱和食盐水淬灭。用大量三氯甲烷/饱和氯化钠溶液萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏浓缩有机相，得到粗产物。使用色谱柱层析法(洗脱剂：三氯甲烷/石油醚)分离纯化，得到红色粉末，产率为65％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(VII)化合物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.55-7.44(m，9H)，7.39-7.32(dd，4H)，7.24-7.21(dd，4H)，6.99-6.96(d，4H)，3.85(s，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):173.58，159.33，152.38，145.68，144.33，138.05，136.77，132.80，132.77，132.08，130.57，129.95，128.78，128.00，126.78，126.71，126.64，125.69，118.55，115.32，115.00，114.39，55.45.
Figure BDA0001536826770000062
实施例5：式(VIII)化合物的制备
将3.98g(20mmol)4-甲氧基苯基苯胺和2.47g(22mmol)叔丁醇钾置于250mL两口烧瓶中，氮气保护，加入15mL HMPA、温度60℃下搅拌2h。分批加入5.72g(22mmol)4-溴二苯甲酮，120℃反应6h。用饱和食盐水和石油醚萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物。通过柱色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，得到橙色粉末，产率86％。
Figure BDA0001536826770000063
Figure BDA0001536826770000071
将1.85g 4-(4-甲氧基)二苯胺二苯甲酮置于250mL两口烧瓶中，再加入丙二腈0.66g(10mmol)，对混合物进行抽真空处理，再经氩气保护。加入30mL无水除氧的三氯甲烷，搅拌3min至混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经15min加入2.2mL四氯化钛，再历经5min加入2.5mL吡啶，然后加热回流10h。加入50mL饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥；用乙酸乙酯：石油醚作为洗脱剂，经色谱柱纯化，得到红色固体产物，产率为85％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(VIII)化合物。1H-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.53(t，1H)，7.45(t，2H)，7.41(dd，2H)，7.31(m，4H)，7.16(m，5H)，6.90(d，2H)，6.85(d，2H)；13C-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):173.57，157.84，145.69，138.35，136.85，132.90，132.86，132.84，132.00，130.57，129.83，128.74，128.62，126.17，126.15，126.00，125.42，117.35，115.31，115.12，55.61.
实施例6：式(IX)化合物的制备
将3.44g(15mmol)4，4-二甲氧基二苯胺和2.24g(20mmol)叔丁醇钾置于250mL两口烧瓶中，氮气保护，加入15mL HMPA，60℃下搅拌2h。分批加入5.2g(20mmol)4-溴二苯甲酮，120℃反应6h。减压蒸馏除去有机溶剂，然后用饱和食盐水和石油醚萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，得到粗产物。通过柱色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，得到黄色粉末，产率80％。
Figure BDA0001536826770000072
将4-(4，4-二甲氧基)二苯胺基二苯甲酮(2.5g，6mmol)置于250mL两口烧瓶中，再加入丙二腈1.25g(12mmol)，对混合物进行抽真空处理，再经氩气保护。加入30mL无水除氧的三氯甲烷，搅拌使之混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经15min加入2.7mL四氯化钛，再历经5min加入3.0mL吡啶，然后加热回流10h。加入50mL饱和氯化钠溶液猝灭反应，然后用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥；用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，经柱色谱纯化，得到深红色固体产物，产率为87％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(IX)化合物。1H-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.52(tt，1H)，7.45(tt，2H)，7.40(d，2H)，7.29(dt，2H)，7.14(dt，4H)，6.89(dt，4H)，6.77(dt，2H)；3.80(s，6H)13C-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):173.57，157.84，145.69，138.35，132.90，132.86，132.84，132.00，130.57，129.83，128.74，128.66，128.62，128.60，126.17，126.15，126.00，125.42，117.35，115.31，115.12，55.61.
实施例7：式(X)化合物的制备
将3.98g(20mmol)4-甲氧基苯基苯胺和2.47g(22mmol)叔丁醇钾置于250mL两口烧瓶中，氮气保护，加入15mL HMPA，60下搅拌2h。分批加入7.44g(22mmol)4，4’-二溴二苯甲酮，120℃反应6h。减压蒸馏除去有机溶剂，然后用饱和食盐水和石油醚萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，得到粗产物。通过柱色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，得到黄色粉末，产率76％。
Figure BDA0001536826770000081
将4-溴-(4-(4-甲氧基)二苯胺)二苯甲酮(3.00g，6.6mmol)置于250mL两口烧瓶中，再加入丙二腈0.87g(13.2mmol)，对混合物进行抽真空处理，再经氩气保护。加入30mL无水除氧的三氯甲烷，搅拌使之混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经15min加入2.9mL四氯化钛，再历经5min加入3.3mL吡啶，然后加热回流10h。加入蒸馏水猝灭反应，然后用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥；用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，经柱色谱纯化，得到深红色固体产物，产率为83％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(X)化合物。1H-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.61(d，2H)，7.33(t，2H)，7.29(dd，4H)，7.19(m，3H)，7.13(d，2H)，6.90(d，2H)，6.85(d，2H)；3.81(s，3H)；13C-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):172.02，157.94，153.03，145.55，138.20，135.67，132.81，132.13，132.01，129.86，128.61，126.90，126.22，125.57，125.42，117.30，115.34，115.19，114.90，55.60.
Figure BDA0001536826770000082
实施例8：式(XI)化合物的制备
将4，4-二甲氧基二苯胺5.00g(22mmol)和2.80g(25mmol)叔丁醇钾置于250mL两口烧瓶中，氮气保护，加入15mL HMPA，60℃下搅拌2h。分批加入8.45g(20mmol)4，4-二溴二苯甲酮，120℃反应6h。减压蒸馏除去有机溶剂，然后用饱和食盐水和石油醚萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥，得到粗产物。通过柱色谱纯化，乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，得到红色粉末，产率80％。
Figure BDA0001536826770000083
将4-溴-(4-(4，4-二甲氧基)二苯胺)二苯甲酮(2.00g，4.1mmol)置于250mL两口烧瓶中，再加入丙二腈0.53g(8mmol)，对混合物进行抽真空处理，再经氩气保护。加入30mL无水除氧的三氯甲烷，搅拌使之混合均匀。在冰水浴下，向该两口烧瓶中历经15min加入1.8mL四氯化钛，再历经5min加入2.0mL吡啶，然后加热回流10h。加入蒸馏水猝灭反应，然后用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥；用乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂，经柱色谱纯化，得到深红色固体产物，产率为83％，并用1H-NMR和13C-NMR对结构进行表征，证实该产物为式(XI)化合物。1H-NMR(600MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm):7.60(d，2H)，7.28(d，4H)，7.13(d，4H)，7.19(m，3H)，6.89(d，4H)，6.76(d，2H)，6.85(d，2H)；3.80(s，6H)；13C-NMR(600MHz，CDCl3):172.02，157.78，138.19，135.73，132.95，132.10，132.07，128.25，126.84，124.68，116.21，115.40，115.10，100.00，55.61。
Figure BDA0001536826770000091
结果分析
AIE性质
由图1所示的荧光图谱可知，将化合物IV溶于有机溶剂-水(水为不良溶剂)的混合溶剂中，调节水分的比例，随着水分比例的增加，荧光强度不断增强。可见随着化合物IV的溶解性的下降，其颗粒不断聚集，荧光强度不断提高。即证实了该化合物IV具有AIE性质，同样地对化合物V-XI也进行了与IV类似的实验，发现其同样具有类似的随着水的比例增加，荧光不断增强的性质，即同样具有AIE性质。本领域技术人员能够知晓，具有该骨架结构的其他取代化合物一般也具有AIE性质。
荧光波长、荧光量子产率
以化合物IV为例，如图2中a所示，化合物IV的两种晶体分别显示50.6％和78.4％的荧光量子产率，较高；而且波长分别为578nm和610nm，接近红色荧光，可见波长也较长，这意味着这种高发光强度、长荧光波长的化合物可能适用于OLED器件及荧光探针领域，特别是生物探针领域。另外，结合图2中b-h可知，化合物V-XI同样显示出较高的荧光强度和较长的荧光波长，同样具有优异的荧光性能。可见与文献4公开的化合物T1相比，通过使用苯基替代三苯氨基，骨架化合物的荧光量子产率大大提高，而且荧光波长红移，荧光性质更为优异。
刺激响应性质
以化合物IV为例，当经快速熔融-液氮冷却后能够得到波长约613nm的无定形态(图3的e)，将该无定形态在溶剂丙酮下处理能够得到约600nm的回复态(图3的d)，将该无定形在130℃的热作用下也能够得到约600nm的回复态(图3的c)，继续将上述两种回复态经快速熔融-液氮冷却后又能够重新得到波长约613nm的无定形态。可见化合物IV对热、溶剂气氛具有明显的荧光响应性质，适当处理后又能够重新回复至初始的状态，可见为可逆荧光调节。另外，结合图4-10可知，化合物V-XI同样显示出明显的热/溶剂刺激响应性质。
产业上的可利用性
本发明有望用于OLED器件的制备、化学/生物传感器、防伪标签、信息存储器所用荧光材料中。

Claims (7)

1.一种具有聚集诱导发光性质的刺激响应性的荧光化合物，其特征在于，其结构如通式(I)所示：
Figure FDA0002574357490000011
其中，R1、R2和R3各自独立地选自H、卤素、碳原子数1-10的烷基、碳原子数1-10的烷氧基、羟基、巯基、氨基、咔唑基、芳香基或取代芳香基，所述取代芳香基的取代基为碳原子数1-10的烷基、碳原子数2-10的烯基、碳原子数1-10的烷氧基或羟基，所述芳香基或取代芳香基各自为苯基或取代苯基，R1、R2和R3彼此相同或不同。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述R1、R2和R3各自独立地选自H、卤素、碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、羟基、氨基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为碳原子数1-6的烷基、碳原子数2-6的烯基、碳原子数1-6的烷氧基或羟基。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中，所述R1、R2和R3各自独立地选自H、氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的取代基为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或羟基。
4.如权利要求1～3任一项所述的化合物的制备方法，其特征在于，当R3为除苯基或取代苯基外的其他基团时，制备路线(1)如下所示：
Figure FDA0002574357490000021
当R3为苯基或取代苯基时，制备路线(2)如下所示：
Figure FDA0002574357490000022
其中，R1、R2和R3含义与上述权利要求1～3中的含义相同，X为卤素。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述路线(1)和路线(2)的步骤1中，使用的试剂是叔丁醇钾和六甲基磷酰三胺。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在所述路线(1)和路线(2)中，由羰基转变为二氰基乙烯基中使用的试剂是丙二腈。
7.如权利要求1～3中任一项所述的化合物在制备刺激响应性荧光材料中的用途，其特征在于，所述用途具体是在OLED器件的制备或化学/生物传感器或防伪标签或信息存储器所用荧光材料中的用途。
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