CN109987736A - 含络合剂重金属废水的处理方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含络合剂重金属废水的处理方法和设备。所述方法包括以下步骤：调节含络合剂重金属废水的pH值至目标pH值范围；向所述废水中注入臭氧进行反应；在臭氧反应过程中，维持所述废水的pH值在所述目标pH值范围；在臭氧反应结束后，向所述废水中加入絮凝剂，以将所述废水中的重金属沉淀；以及对所述废水进行离子交换，以去除所述废水中残余的重金属。

Description

含络合剂重金属废水的处理方法和设备

技术领域

本发明主要涉及废水处理领域，尤其是涉及一种含络合剂重金属废水的处理方法和设备。

背景技术

近年来，随着环保标准日益提高，废水的排放标准也越来越严格。重金属废水也呈现新的变化，废水成分越来越复杂，废水中络合剂不断增加。大量络合剂会和重金属形成结构稳定的配位化合物。这些化合物难以去除，成为涉重企业的处理难点。

重金属废水中重金属的常用处理方法有化学沉淀法、芬顿(Fenton)法、吸附法等。传统的化学沉淀法难以有效去除络合态重金属，出水无法满足排放标准要求。芬顿法氧化破络合作用后重金属可以得到一定程度的去除，但存在酸碱用量大、产泥量多等问题。吸附法成本高昂，使用范围小。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含络合剂重金属废水的处理方法和设备，可以提高处理效果，并且污泥产生量少。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含络合剂重金属废水的处理方法，包括以下步骤：调节含络合剂重金属废水的pH值至目标pH值范围；向所述废水中注入臭氧进行反应；在臭氧反应过程中，维持所述废水的pH值在所述目标pH值范围；在臭氧反应结束后，向所述废水中加入絮凝剂，以将所述废水中的重金属沉淀；以及对所述废水进行离子交换，以去除所述废水中残余的重金属。

在本发明的一实施例中，所述目标pH值范围是10.0-12.0。

在本发明的一实施例中，所述臭氧投加量为0.5-5g/L，臭氧反应水力停留时间为15-240分钟。

在本发明的一实施例中，对所述废水进行离子交换的步骤包括：使所述废水通过离子交换柱。

在本发明的一实施例中，所述离子交换的树脂为强酸型树脂、弱酸型树脂或螯合树脂。

在本发明的一实施例中，注入所述臭氧的方式包括通过曝气器、水射器、气水混合泵或静态混合器等高效气水混合器注入。

本发明还提出一种含络合剂重金属废水的处理设备，包括：调节池，用于容纳废水；臭氧反应器，连接所述调节池；第一pH值调节机构，具有通向所述调节池和所述臭氧反应器的加药端；臭氧发生装置，具有通向臭氧反应器的臭氧注入机构；絮凝池，连接所述臭氧反应器；絮凝剂加药装置，具有通向所述絮凝池的加药端；沉淀池，连接所述絮凝池；中间水池，连接所述沉淀池；以及离子交换装置，连接所述中间水池。

在本发明的一实施例中，含络合剂重金属废水的处理设备还包括ORP监测仪和/或臭氧浓度监测仪，设于所述臭氧反应器中且电连接所述臭氧发生装置，所述臭氧发生装置根据ORP值和/或臭氧浓度控制所述臭氧的注入量。

在本发明的一实施例中，含络合剂重金属废水的处理设备还包括第一pH值探测器和第二pH值探测器，分别设于所述调节池和所述臭氧反应器中，且电连接至所述第一pH值调节机构。

在本发明的一实施例中，含络合剂重金属废水的处理设备还包括尾气处理装置，连接所述臭氧反应器。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)含络合剂重金属废水经本发明实施例处理后，出水重金属可明显减少。臭氧具有强氧化性，对于含络合剂重金属废水具有显著的破络合效果，使废水中的重金属由络合态转化为离子态，易于去除；再结合离子交换树脂，可使处理出水中的重金属明显减少。

(2)破络合过程中不引入产生污泥的成分，仅为污染物本身形成的污泥，污泥量少，污泥处置费用降低。本发明在破络合过程中向废水中投加的化学药剂为臭氧。臭氧在反应过程中分解，不形成新的污染物。本发明不需添加芬顿法所需的硫酸亚铁。因此，与芬顿法相比，本发明具有不引入产生污泥的成分，污泥产生量少，污泥中重金属含量高的优点。

附图说明

图1是根据本发明一实施例的含络合剂重金属废水的处理方法流程图。

图2是根据本发明一实施例的含络合剂重金属废水的处理设备示意图。

具体实施方式

为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

如本申请和权利要求书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。一般说来，术语“包括”与“包含”仅提示包括已明确标识的步骤和元素，而这些步骤和元素不构成一个排它性的罗列，方法或者设备也可能包含其他的步骤或元素。

本发明的实施例描述含络合剂重金属废水的处理方法和设备。本发明的实施例具有处理效果好，污泥产生量少等优点。通过设计合适的参数，可以使处理出水重金属稳定达标。

图1是根据本发明一实施例的含络合剂重金属废水的处理方法流程图。参考图1所示，本实施例的方法可包括：

在步骤101，调节含络合剂重金属废水的pH值至目标pH值范围。

目标pH值范围是适合臭氧进行氧化反应的pH值范围，这一目标pH值范围可以根据实验结果来确定和调整，以出水的重金属稳定达标为前提。例如，可以根据实验室小试结果来确定目标pH值范围。

在步骤102，向废水中注入臭氧进行反应。

注入臭氧的方式可包括通过曝气器、水射器、气水混合泵或静态混合器等高效气水混合器注入，这既实现了气水混合，又起到搅拌废水、均化水质的作用。

臭氧具有强氧化性，臭氧分子可直接与废水中的污染物发生反应。臭氧还可通过自身分解产生具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与废水中污染物发生反应。发现通过臭氧分子和羟基自由基的氧化作用，可以实现破络合作用，使废水中稳定存在的络合态重金属转化为易于沉淀去除的离子态重金属。

在步骤103，在臭氧反应过程中，维持废水的pH值在目标pH值范围。

在碱性条件下，OH^-作为引发剂可明显提高臭氧分解产生自由基的速度。因此，在臭氧反应过程中，OH^-被消耗，会出现pH值下降的现象。为此，在臭氧反应过程中，向废水中投加碱液，维持反应体系的pH值。这可以提高反应速度，缩短反应时间，降低处理成本。

在步骤104，在臭氧反应结束后，向废水中加入絮凝剂，以将废水中的重金属沉淀。

絮凝剂可以起到助凝的作用，使重金属氢氧化物互相凝结形成大颗粒絮体沉淀，从而从废水中去除。

在步骤105，对废水进行离子交换，以去除废水中残余的重金属。

离子交换可以将废水中的重金属去除，进一步降低废水中的重金属浓度。

本实施例通过臭氧破络、沉淀和离子交换相结合，可以提高处理效果，并具有污泥产生量少的特点。

进一步，通过设计合适的工艺参数，可以使处理后出水重金属稳定达标。

例如，在一个实施例中，可以使目标pH值范围是10.0-12.0。当然，对于具体的废水，可以通过实验获得更准确的pH值范围，例如10.0-10.2。

在步骤102中，臭氧投加量可为0.5-5g/L，臭氧反应水力停留时间为15-240分钟。同样的，对于具体的废水，可以通过实验获得更准确的范围。

此外，从废水中溢出的尾气，还含有一定量未溶解的臭氧气体。因此较佳地将臭氧气体分解后再排空，避免对周围环境造成影响。

在步骤105中，离子交换的方式例如是使废水通过离子交换柱。离子交换的树脂为强酸型树脂、弱酸型树脂或螯合树脂，这可以根据具体的废水类型而定。

图2是根据本发明一实施例的含络合剂重金属废水的处理设备示意图。参考图2所示，本实施例的一种含络合剂重金属废水的处理设备200可包括依次连接的调节池201、臭氧反应器203、絮凝池204、沉淀池205、中间水池206、砂滤208、管道混合器209以及离子交换装置210。调节池用于容纳废水，并进行第一次pH值调节。第一pH值调节机构211具有通向调节池的加药端，通过加入碱液或酸液将废水的pH值调节至目标pH值范围。臭氧反应器203，连接调节池201，引入经过第一次pH值调节的废水。臭氧反应器203例如可以通过进水泵202来从调节池201引入废水。第一pH值调节机构211也具有通向臭氧反应器203的加药端，以通过加入碱液将废水的pH值维持在目标pH值范围。臭氧发生装置212可产生臭氧，且具有通向臭氧反应器203的臭氧注入机构(图未示)，例如曝气器或水射器等。

处理设备200还可配置测量臭氧投加量的装置，例如ORP监测仪和臭氧浓度监测仪。ORP监测仪和臭氧浓度监测仪可以单独或者结合使用，它们可设于臭氧反应器203中且电连接臭氧发生装置212。臭氧发生装置212可根据ORP值和/或臭氧浓度控制臭氧的注入量。

较佳地，设置尾气处理装置213，其连接臭氧反应器203，以便分解未溶解的臭氧并排出。

承上述，絮凝池204连接臭氧反应器203，引入经过臭氧反应的废水。絮凝剂加药装置214具有通向絮凝池204的加药端，向絮凝池204加入絮凝剂。沉淀池205连接絮凝池204，引入经过絮凝后的废水，废水中沉淀物会留在沉淀池205。中间水池206连接沉淀池205，引入沉淀池205上面的不包含沉淀的清液。

承上述，清液经过提升泵207可选地进入砂滤208，去除其中的颗粒杂质后，进入离子交换装置210。离子交换装置210可为图2中的柱形，其内放置离子交换树脂，从流经的废水中吸附重金属。经过离子交换装置210的水即为废水处理设备的出水。

如图2所示，当需要时，废水在进入离子交换装置210之前可再调节一次pH值。因此可设置管道混合器209以及第二pH值调节机构215。第二pH值调节机构215可往管道混合器209加入药剂，例如酸液或碱液，以将废水的pH值调节至适合离子交换的范围。

可以理解，当不配置砂滤208、管道混合器209及其附属机构时，中间水池206可经提升泵207连接到离子交换装置210。

在本发明的实施例中，处理设备200可包括第一pH值探测器和第二pH值探测器(图未示)，分别设于调节池201和臭氧反应器203中，且电连接至第一pH值调节机构211。第一pH值调节机构211可根据pH值探测器反馈的pH值，决定投加药剂的终点。

类似地，在管道混合器209处也可设置pH值探测器，电连接至第二pH值调节机构215，供其进行控制。

下面通过具体的实例对本发明的技术方案作进一步说明。以下实例不构成对本发明的限定。

实例一

取某电镀厂化学镀镍废水，废水中镍浓度为144mg/L，pH值为8.3。向废水中添加10％(质量比)的氢氧化钠溶液，调节废水pH值至11.0。采用氧气源臭氧发生器生产臭氧，采用位于反应器底部的曝气头将含臭氧气体注入到废水中。尾气经尾气分解器将未溶解的臭氧分解为氧气后排空。在反应过程中，间断投加氢氧化钠溶液，保持体系pH值在10.9～11.1之间。臭氧反应时间为30min。臭氧反应结束后向废水中投加絮凝剂聚丙烯酰胺，经絮凝沉淀后出水镍浓度为1.921mg/L。再经离子交换树脂柱处理，出水镍浓度为0.026mg/L，满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表3标准要求。

实例二

取另一电镀厂锌镍合金漂洗废水，废水中锌浓度为12.30mg/L，镍浓度为8.64mg/L，pH值为11.8。不调整废水pH值。通过曝气头向废水中注入臭氧发生装置产生的含臭氧气体，在臭氧反应过程中，废水pH值会逐渐下降，通过投加氢氧化钠溶液方式控制废水pH值在11.0附近。臭氧反应1小时。臭氧反应结束后向废水中投加絮凝剂，经絮凝沉淀后，出水锌浓度为0.069mg/L，镍浓度为0.453mg/L。再经过离子交换树脂柱处理后，出水锌浓度为0.017mg/L，镍浓度为0.040mg/L，满足《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表3标准要求。

本发明的上述实施例具有积极的技术效果，包括：

(1)含络合剂重金属废水经本发明实施例处理后，出水重金属可明显减少。臭氧具有强氧化性，对于含络合剂重金属废水具有显著的破络合效果，使废水中的重金属由络合态转化为离子态，易于去除；再结合离子交换树脂，可使处理出水中的重金属明显减少；配合适当的参数设置，出水中的重金属能稳定达标。

(2)破络合过程中不引入产生污泥的成分，污泥产生量少，污泥处置费用降低。本发明在破络合过程中向废水中投加的化学药剂为臭氧。臭氧在反应过程中分解，不进入污泥中。本发明不需添加化学沉淀法所需的混凝剂和芬顿法所需的硫酸亚铁。因此，与化学沉淀法和芬顿法相比，本发明具有不引入产生污泥的成分，污泥产生量少，污泥中重金属含量高的优点。

(3)自带催化剂，为臭氧催化氧化反应。废水中含有的重金属，如镍、铜等是臭氧反应的良好催化剂，可提高反应速率和效率。因此，重金属废水中自带均相催化剂，臭氧反应为臭氧催化氧化反应。

(4)臭氧反应过程中，投加碱剂，稳定反应体系的pH值，提高臭氧反应速率，缩短反应时间，降低处理成本。

上文已对基本概念做了描述，显然，对于本领域技术人员来说，上述发明披露仅仅作为示例，而并不构成对本申请的限定。虽然此处并没有明确说明，本领域技术人员可能会对本申请进行各种修改、改进和修正。该类修改、改进和修正在本申请中被建议，所以该类修改、改进、修正仍属于本申请示范实施例的精神和范围。例如本发明的上述实施例示例了驱动部件的结构，但是可以理解，驱动部件的形式可以是多种多样的，因此其具体实现方式不应作为本发明的限制。任何对上述实施例的修改或变化，都落在由权利要求书所限定的保护范围内。

同时，本申请使用了特定词语来描述本申请的实施例。如“一个实施例”、“一实施例”、和/或“一些实施例”意指与本申请至少一个实施例相关的某一特征、结构或特点。因此，应强调并注意的是，本说明书中在不同位置两次或多次提及的“一实施例”或“一个实施例”或“一替代性实施例”并不一定是指同一实施例。此外，本申请的一个或多个实施例中的某些特征、结构或特点可以进行适当的组合。

尽管上述披露中通过各种示例讨论了一些目前认为有用的发明实施例，但应当理解的是，该类细节仅起到说明的目的，附加的权利要求并不仅限于披露的实施例，相反，权利要求旨在覆盖所有符合本申请实施例实质和范围的修正和等价组合。

同理，应当注意的是，为了简化本申请披露的表述，从而帮助对一个或多个发明实施例的理解，前文对本申请实施例的描述中，有时会将多种特征归并至一个实施例、附图或对其的描述中。但是，这种披露方法并不意味着本申请对象所需要的特征比权利要求中提及的特征多。实际上，实施例的特征要少于上述披露的单个实施例的全部特征。

一些实施例中使用了描述成分、属性数量的数字，应当理解的是，此类用于实施例描述的数字，在一些示例中使用了修饰词“大约”、“近似”或“大体上”来修饰。除非另外说明，“大约”、“近似”或“大体上”表明所述数字允许有±20％的变化。相应地，在一些实施例中，说明书和权利要求中使用的数值参数均为近似值，该近似值根据个别实施例所需特点可以发生改变。在一些实施例中，数值参数应考虑规定的有效数位并采用一般位数保留的方法。尽管本申请一些实施例中用于确认其范围广度的数值域和参数为近似值，在具体实施例中，此类数值的设定在可行范围内尽可能精确。

Claims (10)

1.一种含络合剂重金属废水的处理方法，包括以下步骤：

调节含络合剂重金属废水的pH值至目标pH值范围；

向所述废水中注入臭氧进行反应；

在臭氧反应过程中，维持所述废水的pH值在所述目标pH值范围；

在臭氧反应结束后，向所述废水中加入絮凝剂，以将所述废水中的重金属沉淀；以及对所述废水进行离子交换，以去除所述废水中残余的重金属。

2.根据权利要求1所述的含络合剂重金属废水的处理方法，其特征在于，所述目标pH值范围是10.0-12.0。

3.根据权利要求1所述的含络合剂重金属废水的处理方法，其特征在于，所述臭氧投加量为0.5-5g/L，臭氧反应水力停留时间为15-240分钟。

4.根据权利要求1所述的含络合剂重金属废水的处理方法，其特征在于，对所述废水进行离子交换的步骤包括：使所述废水通过离子交换柱。

5.根据权利要求1或4所述的含络合剂重金属废水的处理方法，其特征在于，所述离子交换的树脂为强酸型树脂、弱酸型树脂或螯合树脂。

6.根据权利要求1所述的含络合剂重金属废水的处理方法，其特征在于，注入所述臭氧的方式包括通过曝气器、水射器、气水混合泵或静态混合器注入。

7.一种含络合剂重金属废水的处理设备，包括：

调节池，用于容纳废水；

臭氧反应器，连接所述调节池；

第一pH值调节机构，具有通向所述调节池和所述臭氧反应器的加药端；

臭氧发生装置，具有通向臭氧反应器的臭氧注入机构；

絮凝池，连接所述臭氧反应器；

絮凝剂加药装置，具有通向所述絮凝池的加药端；

沉淀池，连接所述絮凝池；

中间水池，连接所述沉淀池；以及

离子交换装置，连接所述中间水池。

8.根据权利要求7所述的含络合剂重金属废水的处理设备，其特征在于，还包括ORP监测仪和/或臭氧浓度监测仪，设于所述臭氧反应器中且电连接所述臭氧发生装置，所述臭氧发生装置根据ORP值和/或臭氧浓度控制所述臭氧的注入量。

9.根据权利要求7所述的含络合剂重金属废水的处理设备，其特征在于，还包括第一pH值探测器和第二pH值探测器，分别设于所述调节池和所述臭氧反应器中，且电连接至所述第一pH值调节机构。

10.根据权利要求7所述的含络合剂重金属废水的处理设备，其特征在于，还包括尾气处理装置，连接所述臭氧反应器。