CN109986856A - 玻璃和树脂的复合结构体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种玻璃和树脂的复合结构体及其制造方法，是适合流路的高耐压性复合结构体，通过在保持发挥玻璃基材和树脂基材的原有的优异的耐药品性和高许用应力的状态下，减少了部件件数。在玻璃基材表面修饰水解性硅化合物，使玻璃基材与树脂基材接触。接着，通过将玻璃基材与树脂基材的接触面加热至树脂基材的玻璃化转变温度以上、热分解温度以下，使玻璃基材与树脂基材之间的空隙消失而密合，介由水解性化合物在玻璃基材与树脂基材之间产生化学结合或锚固效果来固定。

Description

玻璃和树脂的复合结构体及其制造方法

本申请为申请号为201380062144.3、申请日为2013年11月1日、发明名称为“玻璃和树脂的复合结构体及其制造方法”的发明申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及将玻璃基材和树脂基材接合的适合流路的复合结构体及其制造方法。

背景技术

以流动注射分析装置、液相色谱装置等为代表的通用液体分析装置中需要使用各种各样的溶剂，装置内的流路一般需要优异的耐药品性和高耐压性。作为满足这些性质的材料，在有机材料中已知聚醚醚酮树脂等超级工程塑料(以下，简称为超级工程塑料)、在无机材料中已知石英玻璃、不锈钢等。特别是就石英玻璃和聚醚醚酮树脂的组合而言，从石英玻璃在宽的波长区域的高光透过性、优异的耐药品性、高许用应力，和超级工程塑料的优异的成型性及加工性、优异的耐药品性、高许用应力看来，适合作为光分析用流动池的构成材料，迄今尝试了各种各样的接合方法。作为将石英玻璃和树脂接合的方法，最简易的是将树脂溶解于溶剂并使成为液化状态的树脂与石英玻璃密合后，通过蒸发去除溶剂来接合的方法，但是在具有如超级工程塑料那样优异的耐药品性的情况下，不存在可溶化溶剂，从而无法应用这样的方法。

因此，使用通过粘接剂来接合的方法、通过压接来接合的方法。前者的情况下，例如将聚醚醚酮树脂与石英玻璃接合时，推荐使用环氧系树脂、丙烯酸系树脂等粘接剂来接合的方法。后者的情况下，开发了热压配合、冷缩配合等利用伴随体积的膨胀收缩而产生的形状变化的方法、如使用箍套和螺母的方法这样的利用伴随塑性变形而产生的形状变化的方法。作为伴随塑性变形的另外的方法，已知将树脂加热至熔点以上而熔融，以液态与石英玻璃密合，进行冷却并再固体化，从而接合的方法。

此外，作为将石英玻璃与树脂通过化学结合来接合的尝试，已报道在石英玻璃和树脂的两种基材表面上，通过等离子体聚合在表面成膜含有硅氧烷基的膜，通过100℃以下的低温加热，利用硅氧烷基彼此的聚合反应将通过上述等离子体聚合而成膜的膜彼此交联来进行固定，从而接合的方法(专利文献1)。

先行技术文献

专利文献

专利文献1:专利第4337935号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

以往的方法无法在发挥石英玻璃和超级工程塑料原本的优异的耐药品性和高许用应力的状态下，减少部件件数而制造适合流路的高耐压性复合结构体。

使用粘接剂的方法的课题在于，例如在聚醚醚酮树脂的情况下，由于接合界面的环氧树脂、丙烯树脂等对有机溶剂、酸/碱性溶剂的耐性低，因此复合结构体整体的耐药品性劣化，无法发挥石英玻璃和聚醚醚酮树脂所具有的耐药品性。

使用压接的方法的课题在于，如果负载高应力，石英玻璃部件则会破损，因此无法负载高应力而耐压停留在数MPa的程度。此外，使用压接的方法的课题还在于，为了支撑石英玻璃部件及超级工程塑料部件的接触面，部件件数变多。而且，将超级工程塑料加热熔融来与石英玻璃熔敷的方法的课题在于，由于石英玻璃和超级工程塑料具有其界面的亲和性低并相斥这样的性质，因此在冷却过程中进行再固体化时，超级工程塑料收缩时发生剥离，在界面产生空隙而成为漏液部。

一般而言石英玻璃与超级工程塑料之间的表面张力高，因此在彼此平板的情况下，如图24所示，会使超级工程塑料的形状变化以使能量最小化，在石英玻璃与超级工程塑料之间的接触变为点接触。此外，如图25所示，该现象所导致的耐压降低的影响，在圆筒管状的情况下会变得显著。特别是，在超级工程塑料的周围配置有与石英玻璃相比亲和力高的物质，例如同种树脂、不锈钢等的情况下，在冷却过程中超级工程塑料向亲和力高的一方收缩，因此超级工程塑料从石英玻璃表面的剥离得以加速。例示的图25中，外侧的圆筒管为超级工程塑料，内侧的圆筒管为石英玻璃，当然将外侧和内侧的圆筒管的材质互换也产生相同的现象。为了回避该现象，需要在超级工程塑料的再固体化时对与石英玻璃的接触面负载应力，但这最终是使用压接的方法，从而会回归到上述的课题。

此外，将石英玻璃与树脂在100℃以下的低温加热下通过化学结合来接合的方法中，如图26所示，来自基材表面的凹凸导致基材之间的接触止步于点接触而在界面产生间隙，成为耐压性能降低的原因。进而，还有这样的课题，即在基材形状为如圆筒管的管形状的情况下，如图27所示，因加工时的尺寸公差而产生的间隙导致基材之间的接触止步于点接触而在界面产生间隙，成为耐压性能降低的原因。与图25时同样地，在该情况下，即使将基材之间的材质互换，也会产生相同的课题。

本发明鉴于上述课题而完成，提供发挥石英玻璃和超级工程塑料的高耐药品性，且适合流路的高耐压性的复合结构体及其制造方法。

用于解决课题的方法

具备流路且由玻璃基材和树脂基材构成的本发明的复合结构体的制造方法具有：在玻璃基材表面上修饰水解性硅化合物的工序、使玻璃基材与树脂基材接触的工序、通过将玻璃基材与树脂基材的接触面加热至树脂基材的玻璃化转变温度以上、热分解温度以下，从而使玻璃基材与树脂基材之间的空隙消失而密合，介由水解性硅化合物在玻璃基材与树脂基材之间产生化学结合和/或锚固效果的工序。代表性的方式中，玻璃基材为石英玻璃基材，树脂基材为超级工程塑料基材。

优选的是，修饰水解性硅化合物的方法为使用溶解有水解性硅化合物的溶液的湿式涂布，水解性硅化合物为具有烷氧基的硅化合物。此外，优选将石英玻璃基材与超级工程塑料基材的接触面加热至超级工程塑料的熔点以上、热分解温度以下。可以将流路预先形成于石英玻璃基材或超级工程塑料内部基材，也可以在接合两种基材时形成流路的形状。

此外，本发明的复合结构体具有将玻璃基材与树脂基材接合的结构且在内部具备流路，并形成在玻璃基材与树脂基材的接触面，树脂基材的接合部末端面相对于接触面形成的角为0度以上、90度以下的形状。

发明的效果

通过将石英玻璃基材与超级工程塑料基材的接触面加热至超级工程塑料的玻璃化转变温度以上，超级工程塑料软化或液化，导致石英玻璃与超级工程塑料之间的空隙消失而变成面接触，从而密合性提高。而且，通过在玻璃化转变温度以上的高温环境下，在石英玻璃和超级工程塑料之间介由水解性硅化合物形成化学结合，从而提高石英玻璃和超级工程塑料之间的亲和力。进而，通过软化或液化的超级工程塑料进入水解性硅化合物的结构体内部，从而产生锚固效果，提高石英玻璃和超级工程塑料之间的摩擦力。通过这些效果，复合结构体能够实现高耐压性能。此外，作为上述效果的二次性结果，在石英玻璃与超级工程塑料的粘接部末端面，超级工程塑料相对于石英玻璃形成凸形状，并通过增大有效粘接面积和缓解应力集中，也会提高耐压性能。本发明的实施工序可以用一个步骤来实现上述效果，能够将部件件数及工序数最小化。

通过以下实施方式的说明来明确除了上述以外的课题、构成及效果。

附图说明

图1为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的制造工序图。

图2为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的制造工序图。

图3为说明本发明中加热及冷却过程中的石英玻璃与超级工程塑料的粘接面的动作的概略图。

图4为在本发明的粘接面上超级工程塑料的接合部末端面相对于石英玻璃形成的角的说明图。

图5为说明以往方法中加热及冷却过程中的石英玻璃与超级工程塑料的粘接面的动作的概略图。

图6为在以往方法的粘接面上超级工程塑料的接合部末端面相对于石英玻璃形成的角的说明图。

图7为本发明中加热及冷却过程中石英玻璃与超级工程塑料的粘接截面的动作的概略图。

图8为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图9为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的截面图。

图10为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的制造工序的说明图。

图11为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图12为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图13为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的截面图。

图14为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图15为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图16为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的截面图。

图17为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图18为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的截面图。

图19为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的立体图。

图20为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的截面图。

图21为本发明中耐压试验的实验体系的概略图。

图22为表示以往方法和本发明中具备流路的复合结构体的耐压试验结果的图。

图23为本发明中具备流路的复合结构体的一个实施例的外观图。

图24为以往方法中将平板状石英玻璃和超级工程塑料接合的课题说明图。

图25为以往方法中将圆筒管状石英玻璃和超级工程塑料接合的课题说明图。

图26为另外的以往方法中将平板状石英玻璃和超级工程塑料接合的课题说明图。

图27为另外的以往方法中将圆筒管状石英玻璃和超级工程塑料接合的课题说明图。

具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的实施方式。

本发明的制造方法中，作为石英玻璃基材，只要是能与水解性硅化合物形成化学结合的以硅为主成分的化合物即可。优选可以举出光透过性优异的合成石英、熔融石英、硼硅酸玻璃、钠玻璃等。作为超级工程塑料基材，本发明的对象是在软化或液化状态下与石英玻璃的亲和力低的材料，即石英玻璃和超级工程塑料之间的表面张力高的材料。优选聚烯丙基醚酮系树脂类，其中代表性的是聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚丁腈树脂等。此外，也可以是聚砜系树脂类的聚砜树脂、聚苯硫醚(ポリファニレンスルファイド)树脂、聚醚砜树脂、聚苯砜(ポリファニルスルホン)树脂；作为聚酰亚胺树脂类、聚酰胺系树脂类的聚酰亚胺系树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树脂等。为了充分发挥本发明的效果，优选上述工程塑料，但也可以是除此之外的通用塑料，例如聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氟系树脂的聚四氟乙烯树脂、聚四氟乙烯·聚六氟丙烯树脂等。

在本发明的制造方法中，首先在石英玻璃基材表面上修饰水解性硅化合物。作为水解性硅化合物，只要是具有烷氧基的硅化合物即可，作为烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等具有烷基的烷氧基。水解性硅化合物可以是例如四乙氧基硅烷等单体，也可以是作为它们的聚合物的聚四乙氧基硅烷化合物。由于聚合物与单体相比更难以自聚，并且稳定而操作简便，因此期望为聚合物。水解性硅化合物的溶剂优选为难以自聚的物质，期望是具有与烷氧基的烷基相同或接近的碳原子数的烷基醇类。例如，在聚四乙氧基硅烷化合物的情况下，作为溶剂，期望是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。

作为对石英玻璃基材表面涂布含水解性硅化合物的溶液的方法，一般的湿式涂布方法即可。优选的是，可控制膜厚的浸涂、旋涂、利用喷雾的涂布等。作为涂布后的处理，优选如后所述的以水解性残留较多的状态修饰。例如，在作为聚合物的聚四乙氧基硅烷化合物的情况下，进行室温干燥即可。另一方面，在作为单体的四乙氧基硅烷的情况下，为了形成一定程度的膜厚，需要在涂布后在高温(100～200℃)下进行预处理。根据上述方法，水解性硅化合物与石英玻璃基材表面形成化学结合，强固地粘接。此外，不限于湿式涂布，也可以利用CVD法、PVD法来形成。

使这样修饰了水解性硅化合物的石英玻璃基材与超级工程塑料基材接触后，将石英玻璃基材与超级工程塑料基材的接触面加热至超级工程塑料基材的玻璃化转变温度以上。加热温度只要进入超级工程塑料基材软化而与石英玻璃基材的密合性增加的范围内，即玻璃化转变温度以上、热分解温度以下的范围内即可，优选在超级工程塑料基材成为液态的熔点以上、热分解温度以下的范围内。通过将超级工程塑料基材加热至玻璃化转变温度以上，软化或液化的树脂进入两个基材之间表面的凹凸的间隙中，导致基材之间的接触从点接触改善为面接触。而且，此时，通过使在石英玻璃表面修饰的水解性硅化合物处于玻璃化转变温度以上的高温环境下，因热能量而产生水解，从而与超级工程塑料基材形成化学结合。通过该化学结合，两个基材的亲和力显著提高，形成强固的粘接面。

此外，水解性硅化合物在石英玻璃表面形成具有数至数nm尺寸的微小间隙的结构体。因此，通过软化或液化的超级工程塑料基材进入所述间隙中，发挥锚固效果，摩擦力显著提高，从而两个基材的密合性提高。予以说明的是，锚固效果意味着软化或液化的树脂侵入基材表面的细微的空隙后固化，导致机械强度增加。

作为加热方法，可以是将结构体全体加热的方法，例如使用恒温槽、电炉的加热。对结构体的一部分进行局部加热这样的情况下，也可以例如使用通过电流加热而加热至高温的加热板，通过从石英玻璃基材侧传热来对与超级工程塑料基材的接触面进行加热。另外，也可以是将能够通过电流加热而加热至高温的电热丝，预先配置于石英玻璃基材与超级工程塑料基材的接触面附近，而随后加热的方法。此外，也可以将能够通过电磁感应加热的传热构件，例如不锈钢，配置于石英玻璃基材与超级工程塑料基材的接触面附近，使用施加数十～数百kHz的高频磁场，所谓感应加热，通过传热构件来加热。作为除了上述以外的加热方法，也可以采用例如使用超声波仅对粘接面进行的加热。此外，也可以采用使用使超级工程塑料基材自身发热的数十～数百MHz的高频的感应加热。加热的方式，可以是供给一定热量的方式、供给瞬间的热脉冲的方式中的任一种。加热至玻璃化转变温度以上、熔点以下(不存在熔点的材质时为玻璃化转变温度以上、热分解温度以下)的情况下，为了提高密合性，优选在对石英玻璃基材与超级工程塑料之间加热的同时负载有应力。超级工程塑料的再固体化时的冷却，可以是自然冷却或强制冷却中的任一种。

以下，对本发明的由石英玻璃基材及超级工程塑料基材构成的具备流路的复合结构体及其制造方法的实施例进行说明。以下实施例中，使用了作为代表性的超级工程塑料的聚醚醚酮树脂。

在图1、图2中示出本发明的具备流路的复合配管的一个实施例。复合配管由下述部件构成：由聚醚醚酮树脂材质形成的第一圆筒管301、外径比第一圆筒管的内径小的由石英玻璃材质形成的第二圆筒管302。使用含水解性硅化合物的溶液303，如图1所示，利用浸涂即将第二圆筒管302浸渍于溶液后提起，来修饰水解性硅化合物304。然后，如图2所示，将第二圆筒管302插入至第一圆筒管301的内部，使用可以包覆第一圆筒管与第二圆筒管的接触面周围的形状(例如圆环状或C字状)的电热丝305，通过加热至聚醚醚酮树脂的玻璃化转变温度(143℃)以上、热分解温度(450℃)以下的温度，制造将接合面强固地粘接的复合配管。此时，为了增加两个基材成为面接触的比例，优选将加热温度设为聚醚醚酮树脂的熔点(343℃)以上、热分解温度(450℃)以下来进一步增加流动性。

如图3所示，通过加热至聚醚醚酮树脂的熔点以上而软化或液化并与石英玻璃粘接的聚醚醚酮树脂，在再固体化时通过化学结合及锚固效果与石英玻璃强固地粘接，因而可以防止在以往方法中产生的剥离。该过程中，聚醚醚酮树脂在收缩时会向聚醚醚酮树脂的重心方向收缩，但由于聚醚醚酮树脂与石英玻璃的粘接面强固地接合，聚醚醚酮树脂收缩时将被与石英玻璃的粘接面拖住。作为其结果，如图3所示，聚醚醚酮树脂与石英玻璃的接合部末端面形成仿佛聚醚醚酮树脂相对于石英玻璃润湿的形状。即，如图4所示，将石英玻璃与聚醚醚酮树脂的接触面作为基准面，形成聚醚醚酮树脂的接合部末端面相对于基准面形成的角θ为0度以上、90度以下的形状(以下，方便起见将其称为“凸形状”)。

另一方面，以往方法中，由于聚醚醚酮树脂与石英玻璃的亲和力低，因此如图5所示，会形成仿佛聚醚醚酮树脂相对于石英玻璃排斥的形状。即，如图6所示，将石英玻璃与聚醚醚酮树脂的接触面作为基准面，形成聚醚醚酮树脂的接合部末端面相对于基准面形成的角θ为大于90度、180度以下的形状(以下，方面起见将其称为“凹形状”)。在这样的凹形状的情况下，不仅聚醚醚酮树脂与石英玻璃的有效粘接面积减少，经常在凹形状的微小部分的一处产生应力集中，导致部件的破损而成为漏液的原因。然而，在如本发明的凸形状的情况下，聚醚醚酮树脂与石英玻璃的有效粘接面积扩大，加上不产生如在凹形状发生那样的对某一处的应力集中，从而耐压性能提高。

根据上述效果，如图7所示第一圆筒管301和第二圆筒管302强固地粘接，而界面上不产生间隙，可实现与压接方式相比耐压性高的复合配管。粘接之前的第一圆筒管与第二圆筒管之间的初期间隙，越微小越优选，但考虑到部件之间的嵌合、加热时的超级工程塑料基材的形状维持，优选为1μm以上、500μm以下。此外，利用浸涂的方法中，除了与第一圆筒管的接触面以外也处于涂装有水解性硅化合物的状态，但通过形成复合结构体后进行烧成(例如120℃、20分钟)，能够使未反应的残留水解性硅化合物失去活性。失去活性的水解性硅化合物是与石英玻璃基板非常类似的化学结构，因此不会使石英玻璃基板所具有的特性劣化。予以说明的是，聚醚醚酮树脂与水解性硅化合物的反应可推测为聚醚醚酮树脂中的醚基、羰基或苯基，与通过水解而开裂的水解性硅化合物中的烷氧基发生的反应。

在聚醚醚酮树脂以外的超级工程塑料的情况下，例如聚苯硫醚树脂的玻璃化转变温度为85℃、熔点为285℃、热分解温度为480℃，而聚酰胺树脂的PA66的玻璃化转变温度为50℃、熔点为265℃、热分解温度为454℃，因此需要适宜地调整加热温度以保持在这些温度范围内。

本实施例在将与聚醚醚酮树脂配管连接的装置和与石英玻璃配管连接的另外的装置连接时有用。例如，可以在将聚醚醚酮树脂配管与由石英玻璃构成的流动池连接时使用。此外，也可以作为液相色谱装置中的玻璃毛细管柱的两个末端的连接部、气相色谱装置中的玻璃毛细管柱的两个末端的连接部来使用。

本发明的具备流路的结构体，适合作为液体分析装置用的流动池。即，适合作为流动注射分析装置、液相色谱装置的光分析用流动池。这些液体分析装置用的流动池要求高耐压性，以往为了满足所述要求，需要使用螺丝等的机械紧固机构，部件件数非常多。如果使用本发明，则不仅能够减少流动池部件件数，由于使用前述多个耐压提高效果，还能够达到超过以往方法的耐压性能。

在图8及图9中示出液体分析装置用流动池的一个实施例。图8、图9为同一流动池的立体图及截面图。该流动池由聚醚醚酮树脂材质的池身801和石英玻璃材质的窗口材料802、803构成。在池身801内部预先加工了流路804，特别是，在流路804中在相对于窗口材料802、803垂直的方向形成的流路部分成为透过光的光路部。对于窗口材料802、803，利用浸涂将水解性硅化合物805修饰。然后，如图10所示，利用通过电流加热而变成了聚醚醚酮树脂的熔点以上的高温的加热平板806、807，由窗口材料802、803将池身801夹持，进行热压接。此时，通过将加热温度设为聚醚醚酮树脂熔点以上，窗口材料802、803与池身801强固地粘接，能够制造具有高耐压的流动池。此外，为了不让聚醚醚酮树脂变形而导致流路形状与当初的设计形状发生变化，加热方式优选施加热脉冲，尽量在短时间内使接合结束。在图8示出的是圆筒管状光路，为了抑制试样的空间上的扩大，该截面的内径优选为0.05mm以上、2mm以下。池身的光路长度优选为0.1mm以上、20mm以下。在图8中，作为液体分析装置用流动池，使用代表性的具备圆筒管状光路的池身，也可以用椭圆管状光路、多边形管状光路、锥形圆筒管状光路等作为光路。

此外，如图11所示，还可以通过下述步骤，对在图8中示出的带有窗口材料的池身801的流路804的进口及出口接合由聚醚醚酮树脂材质形成的配管808、809。对于配管808、809，使用可以包覆周围的形状的电热丝，将池身与配管的接触面附近加热至聚醚醚酮树脂熔点以上并液化后，通过自然冷却而再固体化来进行一体化。此时，为了容易进行接合，优选预先将池身801的流路804的进口、出口的形状加工成与配管外径一致的形状。予以说明的是，为了防止在加热时发生配管的堵塞，优选使用市售的在被覆有聚酰亚胺树脂的玻璃材质的圆筒管外围涂布有聚醚醚酮树脂的配管作为配管808、809。通过以上方法，能够将部件件数尽量减少且制造实现了高耐压性能的流动池。

在图12及图13中示出液体分析装置用流动池的另外的实施例。图12、图13是同一流动池的立体图及截面图。该流动池具有：由石英玻璃材质形成的圆筒管的池身1201，和在内部具备流路1204、1205的由聚醚醚酮树脂材质形成的二通接头1202、1203，聚醚醚酮树脂材质的配管1206、1207。在池身1201上将水解性硅化合物1208利用浸涂来修饰后，使二通接头1202、1203与池身1201接触。使用可以将二通接头1202、1203与池身1201的接触面周围包覆的形状的电热丝，从池身1201侧加热，通过加热至聚醚醚酮树脂的熔点以上，使池身1201与二通接头1202、1203强固地粘接。此外，通过在使配管1206、1207与二通接头1202、1203接触的状态下利用电热丝来加热至聚醚醚酮树脂熔点以上，能够形成池身1201、二通接头1202、1203、配管1206、1207强固地粘接的流动池。

该流动池结构在液体分析装置中对微小体积进行分析的用途中使用。即，在与灵敏度相比更优先降低试样的空间上的扩大时的分析中使用。作为检测方法，可以举出对于圆筒管的液体流动方向，垂直地使光透过，从而测定吸光度的方法、照射激发光来接受荧光的方法。例如，期望圆筒管的内径为1μm以上1mm以下，并且能够尽量抑制试样的扩大。圆筒管的长度优选为0.1mm以上、1mm以下。

在图12中作为池身的形状举出了圆筒管，但也可以是多边形管。特别是进行荧光分析的情况下，由于需要降低激发光及荧光的散射光，因此如图14所示，优选由散射光小的长方形管构成池身1401。

在图15及图16中，示出液体分析装置用流动池的另外的实施例。图15、图16是同一流动池的立体图及流动池结构的一部分的截面图。该流动池具有：由石英玻璃材质形成的圆筒管的池身1501，在内部具备流路1504、1505的由聚醚醚酮树脂材质形成的三通接头1502、1503，由聚醚醚酮树脂材质形成的配管1506、1507，可以将测定光导入至池身1501内部的光路的由石英玻璃材质形成的光纤1508、1509。在池身1501和光纤1508、1509上，将水解性硅化合物1510利用浸涂来修饰后，使圆筒管、光纤、聚醚醚酮树脂配管、三通接头接触。配置能够将圆筒管、光纤、聚醚醚酮树脂配管与三通接头的各接触面周围包覆的形状的电热丝，通过加热至聚醚醚酮树脂的熔点以上，将各部件一体化。该流动池结构是液体分析装置中的具有光波导管型光路的流动池，主要用于吸光度分析及荧光分析。圆筒管的池身的内径优选为0.01mm以上、1mm以下，圆筒管的长度优选为0.5mm以上、1000mm以下。

普遍地广泛用于分析化学的微型芯片用的流动池，一般由可贴合的石英玻璃基材、有机硅树脂来制造，为了使用石英玻璃基材和聚醚醚酮树脂基材来制造微型芯片用的接合，只有使用螺丝等的利用压接的方法。而且，与外部配管的接合方法，被实用化的也只有使用螺丝等的利用压接的方法，但这些以往方法存在部件件数多，且耐压性能也停留在数MPa程度这样的缺点。然而，本发明的具备流路的复合结构体可以将这些课题全部克服，并且适合作为微型芯片用的流动池。

在图17及图18中示出本发明的微型芯片用流动池的一个实施例。图17、图18是同一流动池的立体图及截面图。该流动池由下述部件构成：由石英玻璃材质形成的第一基材1701和由聚醚醚酮树脂材质形成的第二基材1702，由聚醚醚酮树脂材质形成的配管1703、1704。在第一基材1701上，预先加工有与配管1703、1704连接的流路1705。在第一基材1701上将水解性硅化合物1706利用浸涂来修饰后，使第一基材1701与第二基材1702接触。然后，使用通过电热来加热至聚醚醚酮树脂的熔点以上的加热板，从第一基材1701侧将第一基材1701与第二基材1702的接触面加热至聚醚醚酮树脂的熔点以上之后，通过自然冷却冷却至室温，将第二基材1702再固体化。

接着，在第一基材1701与配管1703、1704的接触面附近，与图11时同样地配置能够进行热压接的电热丝，一边将电热丝向配管1703、1704按压一边将接触面加热至聚醚醚酮树脂熔点以上后，通过自然冷却使聚醚醚酮树脂配管再固体化。由此能够制造石英玻璃与聚醚醚酮树脂强固地粘接的微型芯片用流动池。

作为本实施例中的流路1705的宽度，优选为1μm以上、1mm以下，作为流路的高度，优选为1μm以上、1mm以下。上述结构中两个基材的材质也可以互换。该情况下，作为配管，优选为石英玻璃材质。本实施例中，将流路截面形状设为长方形，但截面形状也可以是圆形状、椭圆形状、多边形状。

作为光分析用流动池，也可以是对将具有与配管连接用的孔的玻璃基材、具备流路用的槽孔的聚醚醚酮树脂基材、玻璃基材进行三层叠加的结构，连接了聚醚醚酮树脂配管的复合结构体。在图19及图20中示出这样的流动池的一个实施例。图19、图20是同一流动池的立体图及截面图。该流动池由下述部件构成：由石英玻璃材质形成的第一基材1901、1902，由聚醚醚酮树脂材质形成的第二基材1903，由聚醚醚酮树脂材质形成的配管1904、1905；通过与图17时同样的工序，将水解性硅化合物1907修饰于石英玻璃表面，从而能够制造石英玻璃与聚醚醚酮树脂强固地粘接的微型芯片用流动池。通过形成这样的结构，能够使测定光透过流动池，能够实现吸光度分析、荧光分析等。

以上举出将部件件数尽量减少的实施例，但也可以使例如加热用电热构件成为具备流路的复合结构体的一部分。

作为基于本发明的粘接力提高的效果，在本发明中将石英玻璃平板与聚醚醚酮树脂平板的粘接面，与以往方法进行比较，结果在以往方法中形成了干涉条纹，而相对于此在本发明中未观察到干涉条纹的形成。这意味着以往方法中由于石英玻璃与聚醚醚酮树脂的亲和力低，因此在接触面形成光的波长量级的凹凸，而相对于此，在本发明中两个材质之间的亲和力提高，导致这样的凹凸消失。此外，对两个基材之间施加剪切应力时，与以往方法相比本发明的屈服应力更高，而且以往方法中是石英玻璃平板与聚醚醚酮树脂平板的粘接面断裂，而相对于此，本发明中不是粘接面而是石英玻璃的块体断裂。这样的结果意味着，不是单纯的压接，而是化学结合及锚固效果导致了粘接力的提高。

此外，在表1中示出对于在石英玻璃表面上修饰后的水解性硅化合物的干燥条件进行各种探讨时的复合结构体的耐压值。

表1

干燥条件	耐压
		150℃、20分钟	×(<0.1MPa)
150℃、10分钟	△(5MPa)
		150℃、1分钟	○(≧20MPa)
28℃、24小时	○(≧20MPa)
		28℃、4小时	○(≧20MPa)
28℃、1分钟	○(≧20MPa)

由表1可知，有干燥条件的温度越高、干燥条件越长，耐压值越降低的倾向。可认为该结果是因为水解性硅化合物的干燥时的温度越高、干燥时间越长，水解越进行，与聚醚醚酮树脂发生化学结合的频度越降低。由该结果也可知，本发明的效果是通过化学结合导致的粘接力的提高而产生的。鉴于这样的结果，可认为在石英玻璃基板表面上涂布且使残留溶剂挥发后的水解性硅化合物，优选其放置时间短。

以下，示出验证基于本发明的效果的实验例。

准备内径0.7mm、外径1.6mm、长度100mm的聚醚醚酮树脂配管和内径0.5mm、外径0.6mm、长度100mm的石英玻璃配管，使用溶解有四乙氧基硅烷的1000～2000聚物1重量％的异丙醇溶液，利用浸涂在石英玻璃表面修饰水解性硅化合物。然后，如图1、图2所示将石英玻璃配管插入聚醚醚酮树脂配管内部10mm来配置，使用能够将接触面周围包覆的形状的电热丝，将石英玻璃配管与聚醚醚酮树脂配管的接触部附近加热至400℃后，通过自然冷却冷却至室温来制造复合配管。按照以往方法，没有使用水解性硅化合物而利用同样的步骤制造将两个配管粘接的复合配管作为比较用。此时，当聚醚醚酮树脂熔融时，使用不锈钢制的圆环形状的金属板，在周围进行热压接。

作为耐压试验，使用能够以高压力进行输液的泵，例如液相色谱装置用的泵2101，将溶液设为乙腈，将示于图21的实验体系连接。对泵2101连接了配管2102、具备流路的复合体2103、压力负载用的配管2104。为了能够将压力负载抑制于可无视的程度，采用内径1mm的不锈钢配管作为配管2102，为了可以施加压力负载，采用内径0.1mm的不锈钢配管作为配管2104。将发生漏液的输液压作为耐压值，将本发明与以往方法相比较，结果如图22所示，以往方法中在平均6MPa的输液压时观察到漏液，但本发明中在平均25MPa的输液压时观察到漏液。因此，确认了基于本发明的耐压性能的显著提高。另外，本发明中，不是在两个配管的接合面，而是在聚醚醚酮树脂配管的块体部产生龟裂从而产生漏液。该结果也证实了化学结合及锚固效果所导致的粘接力的提高。

作为另外的实施例，准备直径10mm的石英玻璃窗口材料2个、加工有流路径0.5mm的孔及光路部的径0.9mm、长度10mm的孔的聚醚醚酮树脂池身，使用前述的异丙醇溶液，利用浸涂在窗口材料上修饰水解性硅化合物。然后，由窗口材料将池身夹持，利用加热至400℃的加热版，隔着窗口材料将池身与窗口材料的接触面加热至400℃，通过自然冷却冷却至室温。此外，作为配管，使用了在玻璃毛细管周围涂布了聚醚醚酮树脂的内径0.1mm的配管，将配管配置于池身的流路入口及出口，利用能够将接触面周围包覆的形状的电热丝，将池身和配管的附近部加热至400℃后，再次通过自然冷却冷却至室温来制造在图11中示出的流动池。作为比较，使用尺寸、形状完全相同而仅将材质改变为不锈钢的池身，利用使用箍套、螺母、O形圈等12件部件的以往的机械紧固，通过将窗口材料、池身进行压接来制造在图11中示出的流动池。

在图21所示的实验体系中进行耐压试验，结果在以往方法中为平均12MPa的耐压值，而相对于此本发明中为平均25MPa的耐压值。因此，确认了基于本发明的部件件数的减少和耐压值的提高。

此外，作为另外的实施例，准备由内径0.1mm、外径0.35mm、长度3mm的石英玻璃毛细管形成的池身、具备流路径0.4mm的聚醚醚酮树脂制的二通接头、作为配管在玻璃毛细管周围涂布有聚醚醚酮树脂的内径0.1mm的配管，利用前述异丙醇溶液在池身表面上修饰异丙醇溶液。然后，将池身、二通接头及配管如图12所示那样配置，在各连接部附近配置能够将接触面周围包覆的形状的电热丝，并加热至400℃，通过自然冷却来冷却至室温来制造图12的流动池。按照以往方法，没有使用水解性硅化合物而利用同样的步骤制造流动池作为比较。同样地，作为图15的流动池，准备由内径0.5mm、外径0.6mm、长度10mm石英玻璃毛细管形成的池身、纤芯径0.4mm、包层径0.44mm、长度45mm的石英光纤、具备流路径0.7mm的聚醚醚酮树脂制的三通接头、作为配管在被市售的由聚酰亚胺被覆的玻璃毛细管周围涂布有聚醚醚酮树脂的内径0.1mm的配管，利用前述异丙醇溶液在池身及光纤表面修饰异丙醇溶液。然后，将池身、光纤、三通接头及配管如图15所示那样配置，在各连接部附近配置能够将接触面周围包覆的形状的电热丝，并加热至400℃，通过自然冷却来冷却至室温来制造图15的流动池。按照以往方法，没有使用水解性硅化合物而利用同样的步骤来制造流动池作为比较。

进行了上述流动池的耐压试验，结果以往方法的流动池为平均5MPa的耐压值，本发明的流动池为平均25MPa的耐压值。确认了在本发明的流动池中的三通接头与光纤的接合部末端，如图23所示，聚醚醚酮树脂仿佛对于石英光纤润湿的形状，即对于石英光纤，聚醚醚酮树脂形成凸形状。

最后，说明微型芯片用的流动池的实施例。准备2个厚度1mm、5mm×5mm的石英玻璃平板，在1个石英玻璃平板上，在相离2mm的两处形成0.5mm的孔。此外，在厚度1mm、5mm×5mm的聚醚醚酮树脂平板上，形成流路的0.5mm×2mm的孔。使用上述异丙醇溶液，在石英玻璃平板上修饰水解性硅化合物后，将聚醚醚酮树脂平板用石英玻璃平板夹持，进而用加热至400℃的加热平板将石英玻璃平板夹持，将石英玻璃与聚醚醚酮树脂的接触部加热至400℃。通过自然冷却来冷却至室温后，作为配管准备在玻璃毛细管周围涂布有聚醚醚酮树脂的内径0.5mm的配管，配置于石英玻璃的孔处，利用电热丝加热至400℃，通过自然冷却再次冷却至室温来制造图19的流动池。按照以往方法，利用被市售的压接式的部件来制造同形状的流动池作为比较。

在示于图21中的实验体系中进行了耐压试验，结果在以往方法中为平均3MPa的耐压值，而相对于此，在本发明中为平均23MPa的耐压值。因此，本发明对于微型芯片用的流动池也是有效的。

确认了在以上全部实施例中，将利用电热加热的部分置换成利用电磁感应的加热来实施，也能得到几乎同等的耐压性能。

予以说明的是，本发明不限于上述实施例，而含有各种各样的变形例。例如，上述实施例为了将本发明说明得易懂，而进行了详细的说明，但不一定限定于具备有所说明的全部的构成。此外，可以将某实施例的构成的一部分置换成其他实施例的构成，还可以在某实施例的构成中加入其他实施例的构成。此外，对于各实施例的构成的一部分，可以进行其他构成的追加、削除、置换。

符号说明

301：第一圆筒管，

302：第二圆筒管，

801、1201、1401、1501：池身，

802、803：窗口材料，

804、1204、1205、1404、1405、1504、1505、1705、1906：流路，

805、1208、1510、1706、1907：水解性硅化合物，

806、807：加热板，

808、809、1206、1207、1406、1407、1506、1507、1703、1704、1904、1905：配管，

1202、1203、1401、1402：二通接头，

1502、1503：三通接头，

1508、1509：光纤，

1701、1901、1902：石英玻璃基材，

1702、1903：树脂基材。

Claims (4)

1.一种复合结构体的制造方法，是具备流路且由玻璃基材和树脂基材构成的复合结构体的制造方法，所述流路是液体分析装置所使用的流动池，其特征在于，具有：

通过使用溶液的湿式涂布来在所述玻璃基材表面上修饰水解性硅化合物的工序，

使所述玻璃基材与所述树脂基材接触的工序，和

通过将所述玻璃基材与所述树脂基材的接触面加热至所述树脂基材的熔点以上、热分解温度以下，使所述玻璃基材与所述树脂基材之间的空隙消失而密合，介由所述水解性硅化合物在所述玻璃基材与所述树脂基材之间产生化学结合和/或锚固效果的工序；

在所述复合结构体中，在所述玻璃基材与所述树脂基材的接触面，形成所述树脂基材的接合部末端面相对于所述接触面形成的角度为大于0度且小于90度的形状；

并且，所述玻璃基材为合成石英、熔融石英、硼硅酸玻璃或钠玻璃，

所述树脂基材为聚醚醚酮树脂，

所述水解性硅化合物为聚四乙氧基硅烷，

所述玻璃基材与所述树脂基材的接合部的形状为圆筒管状。

2.一种复合结构体，是由玻璃基材和树脂基材构成且具备流路的复合结构体，所述流路是液体分析装置所使用的流动池，其特征在于，

具有所述玻璃基材、通过使用溶液的湿式涂布在所述玻璃基材表面上修饰的水解性硅化合物和所述树脂基材，

使所述玻璃基材与所述树脂基材接触，通过将所述玻璃基材与所述树脂基材的接触面加热至所述树脂基材的熔点以上、热分解温度以下，通过介由所述水解性硅化合物的化学结合和/或锚固效果，将所述玻璃基材与所述树脂基材粘接；

在所述复合结构体中，在所述玻璃基材与所述树脂基材的接触面，形成所述树脂基材的接合部末端面相对于所述接触面形成的角度为大于0度且小于90度的形状；

并且，所述玻璃基材为合成石英、熔融石英、硼硅酸玻璃或钠玻璃，

所述树脂基材为聚醚醚酮树脂，

所述水解性硅化合物为聚四乙氧基硅烷，

所述玻璃基材与所述树脂基材的接合部的形状为圆筒管状。

3.一种复合结构体，其特征在于，具有将玻璃基材与树脂基材接合的结构，且在内部具备流路，所述流路是液体分析装置所使用的流动池，

在所述玻璃基材与所述树脂基材的接触面，形成所述树脂基材的接合部末端面相对于所述接触面形成的角度为大于0度且小于90度的形状，

并且，所述玻璃基材为合成石英、熔融石英、硼硅酸玻璃或钠玻璃，

所述树脂基材为聚醚醚酮树脂，

所述玻璃基材与所述树脂基材的接合部的形状为圆筒管状。

4.如权利要求3所述的复合结构体，其特征在于，所述玻璃基材表面与所述树脂基材表面的粘接面在可见光的波长范围内不形成干涉条纹，而成为均匀的反射面。