CN109982583A - 非化学改性食品淀粉 - Google Patents

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Abstract

描述了用于制备热抑制淀粉，特别是热抑制非预糊化颗粒淀粉的方法，得到粘稳性淀粉产品。该方法包括提供pH值为至少8的碱性淀粉，特别是碱性非预糊化颗粒淀粉；使淀粉经受水热处理，特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉，所述水热处理在45‑200℃的温度下，使用蒸汽压力为0.1‑15巴的蒸汽或包含水蒸汽分压为0.1‑1巴的水蒸气的气体混合物；将淀粉，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为2wt％或更低，并通过将淀粉加热至120‑190℃的温度使淀粉进行热处理以获得粘稳性，冷却并任选地进一步加工淀粉。

Description

非化学改性食品淀粉
技术领域
本发明涉及热抑制淀粉(thermally inhibited starch)，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉(thermally inhibited non-pregelatinized granular starch)，及其制备。本发明适用于所有类型的淀粉，无论其来源如何。具体地，使用非预糊化颗粒状淀粉。通常，本发明的方法可以使用较低的淀粉初始pH值，特别是非预糊化颗粒淀粉，和热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，根据本发明在较短的热处理时间后获得了粘稳性(viscostability)。本发明还涉及热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，其显示出改善的白度特性结合在酸性和中性pH条件下以及在剪切条件下保持稳定的粘度行为的能力，及其在食品应用中的用途。
背景技术
淀粉用于各种食品和非食品应用。它可以用作粘合剂，涂料配方中的粘度调节剂(viscosity modifier)、烘焙产品中的调质剂(texturizing agent)、人造黄油中的脂肪替代品等。淀粉在食品工业中的应用非常广泛，不仅因为其能量含量(碳水化合物)，而且作为增稠剂或乳化剂。然而，天然淀粉需要预处理以便原位具有所需的增稠和类似性质。在将淀粉添加到应用(例如涂层配方)之前，需要将其从颗粒结构中释放出来。这通过浆液中淀粉的液化(蒸煮(cooking up))来完成。天然淀粉只能以低浓度(<10％)水平蒸煮，这限制了其在需要高固体含量的应用中的使用。淀粉的另一个缺点是在储存中其粘度波动。
为了克服上述问题，以增强积极属性并消除天然淀粉的缺点，对其改性。这可以通过化学、物理、物理-化学或酶促过程来完成。大多数这些改性在浆液或半干燥条件下进行，除了在溶液中进行的酶促反应(液化后)之外。
通过化学交联(例如磷酸酯交联)改性的淀粉，具有所需的原位性质，例如耐剪切性、耐酸性和耐热性。然而，在食品应用中不太希望化学改性。
热抑制被用作与化学交联淀粉等效的“清洁标签(clean label)”，并且具有不涉及使用化学品来实现淀粉交联的优点。“清洁标签”食品通过非化学加工处理生产的，不含人工添加剂和化学物质的食品。这导致成分表清晰、简单、易于理解并且对消费者具有吸引力。
US 6,221,420公开了一种热抑制淀粉，其被抑制避免返回其天然状态。通过在100-125℃的温度下将淀粉脱水至水分含量低于1wt％，然后在流化床中在约140℃下热处理干淀粉，得到产物。US 2001/0017133公开了一种类似的方法。这些传统的淀粉抑制过程遵循这样的信念，即热处理过程中水的存在会对抑制产生不利影响并导致产品质量较差。例如，US 5,725,676描述了当淀粉在水的存在下受热时可发生淀粉的酸水解或降解。水解或降解会阻碍或阻止抑制；因此，需要选择淀粉脱水的条件，使得与水解或降解相比，有利于抑制。因此，在传统的淀粉抑制方法中，在干燥条件下对无水淀粉(即，<1wt％水分)进行热处理。
WO2014/042537描述了一种生产热抑制淀粉的方法，产生粘稳定的淀粉产品。首先，将初始pH为9.1-11.2且相对于干淀粉的水分含量为2-22wt.％的碱性淀粉在130-190℃下加热，同时保持淀粉的水含量高于1wt.％的水平足够的时间并且在足够的压力下用于引发淀粉的抑制以在pH降至9以下之前形成羧酸。然后，在140至190℃继续加热淀粉直至达到粘稳性，然后冷却并任选地进一步加工淀粉。有利的是，至少热处理的第一部分在主动除去水蒸气的情况下进行。
然而，虽然传统的热抑制方法适用于所有类型的淀粉(无论其来源如何)，但是每种类型的淀粉所需的条件变化很大。例如，(蜡质)马铃薯淀粉通常需要高温、长反应时间和高(初始)pH值的组合用于抑制。这导致淀粉产品着色，这意味着与未处理的淀粉相比，经处理的淀粉具有更深的颜色。认为更深的颜色可能是由烧焦颗粒的形成和存在引起的，这是传统热抑制的高温、长反应时间和高(初始)pH值的组合的结果。
而且，使用本领域中的热抑制条件获得的淀粉通常在酸和/或剪切条件下不显示粘稳性行为。在酸的影响下，这种淀粉通常会随时间降解。这对于食品保质期、产品外观和质量、客户认可度等是不希望的。另外，如果传统上热抑制淀粉被蒸煮并施加剪切力，则淀粉颗粒倾向于破碎，导致粘度降低。
因此需要提供生产热抑制淀粉的方法，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，在剪切条件下(代表食品加工的剪切)以及在酸性和中性pH下具有改善的粘稳性，同时保持高粘度积聚(viscosity build-up)和可接受的白度值。因此，需要较少的颜色形成，并因此在该方法中需要降低淀粉的初始pH值，特别是非预糊化的颗粒淀粉。还需要淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉，在较短的反应时间内获得这样的性质，从而使用较少的资源(例如，在加热能量和生产时间方面)并且可以更经济地进行该方法。还需要粘稳性淀粉，特别是粘稳性的非预糊化颗粒淀粉，具有较少的着色，即中性、酸性和剪切稳定。
发明内容
实施方案的列表
1.一种用于制备热抑制淀粉，优选热抑制的非预糊化颗粒淀粉的方法，其包括：
(i)提供碱性淀粉，优选为碱性非预糊化颗粒淀粉，其pH值为至少7.2或至少8；
(ii)对淀粉进行水热处理，优选得到水热处理的非预糊化颗粒淀粉，所述水热处理为在温度45-200℃，优选100-170℃下，使用以下各项：
-蒸汽压力为0.1-15巴的蒸汽，其中：
-在给定温度T下，所述蒸汽压力比平衡蒸汽压力p(e)高0.3巴，在所述p(e)下或低于所述p(e)；或
-在给定的蒸汽压力p下，温度比露点或蒸发点T(e)低10℃，在所述T(e)下或高于所述T(e)；或
-包含水蒸汽分压(partial water vapor pressure)为0.1-15巴的水蒸气的气体混合物，其中：
-在给定温度T下，所述水蒸汽分压高于平衡水蒸汽分压p(e)0.3巴，在所述p(e)下或低于所述p(e)；或
-在给定的水蒸汽分压p下，温度比露点或蒸发点T(e)低10℃，在所述T(e)下或高于所述T(e)；
(iii)将淀粉(优选为水热处理的非预糊化颗粒淀粉)脱水至水分含量为2wt％或更低，并通过将淀粉加热至120-190℃的温度对淀粉进行热处理，以获得粘稳性；
(iv)冷却并任选地进一步加工淀粉。
2.根据实施方案1所述的方法，其中将步骤(ii)得到的淀粉，优选为水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为1.5wt％或更低，更优选为1wt％或更低。
3.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中步骤(i)中提供的碱性淀粉，优选为碱性非预糊化颗粒淀粉具有至少7.5的pH，优选为至少8或8-11的pH，优选为8.5-10.5的pH。
4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中经过所述水热处理的淀粉的初始水分含量为30wt％或更低，优选为25wt％或更低，更优选地高于2wt％。
5.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括80-170℃，更优选为100-150℃，最优选为110-140℃的温度，或100-160℃，更优选为105-155℃，最优选为110-150℃的温度。
6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为0.3-10巴，优选为0.5-7巴，更优选为1-5巴。
7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述水热处理进行至少5分钟，优选为5-180分钟或至少15分钟，优选为15-180分钟。
8.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述水热处理用过热或饱和蒸汽进行。
9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述热处理(iii)包括130-190℃，优选为140-185℃的温度，并且持续1-4小时，优选为1-3小时。
10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述淀粉，优选所述非预糊化颗粒淀粉为淀粉，优选为非预糊化颗粒淀粉，或含淀粉产品，优选为含非预糊化颗粒淀粉的产品，其中所述淀粉，优选所述非预糊化颗粒淀粉，优选是包谷或玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和/或马铃薯淀粉，更优选地所述非预糊化颗粒淀粉是根和/或块茎淀粉，优选为蜡质根和/或蜡质块茎淀粉，更优选地所述淀粉是马铃薯淀粉和/或木薯淀粉，甚至更优选地所述淀粉是蜡质马铃薯淀粉和/或蜡质木薯淀粉，甚至更优选地所述淀粉是马铃薯淀粉，最优选地所述淀粉是蜡质马铃薯淀粉。
11.一种热抑制淀粉，优选热抑制的非预糊化颗粒淀粉，其可通过前述实施方案中任一项所述的方法获得。
12.一种热抑制淀粉，优选实施方案11所述的热抑制的非预糊化颗粒淀粉，其在pH2.5-7.5下具有粘稳性。
13.一种热抑制淀粉，优选实施方案11-12中任一项所述的热抑制的非预糊化颗粒淀粉，其具有根据国际照明委员会(Commission Internationale de l’)(CIE)量表为至少80，优选为至少85，更优选为至少90的白度值。
14.热抑制淀粉，优选实施方案11-13中任一项所述的热抑制非预糊化颗粒淀粉在食品中的用途。
发明描述
发现通过使淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉经受水热处理，特别是在淀粉经受热处理之前获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉，使用具有初始碱性pH的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉制备热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉的方法可在产品的反应时间和白度、粘度和粘稳性(在酸性和中性pH下以及在剪切下)方面得到改善。在热处理之后，将淀粉冷却并任选地进一步处理。本发明的方法能够使用具有较低碱性初始pH值的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，导致最终淀粉产品，特别是最终非预糊化颗粒淀粉产品的着色较少。因此，该方法不仅导致更好的产品质量，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的较少着色的事实也意味着需要较少(大量(extensive))加工，优选为较少(大量)回收步骤，更优选为不回收淀粉。采用本发明方法，需要较少(大量)洗涤步骤，优选为不需要洗涤产品。
不希望受任何理论束缚，本发明人认为水热处理，特别是获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉，能够在引发期间和抑制的初始阶段控制淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的水分含量，因为它为淀粉创造了一个潮湿的环境，其中淀粉中和环境中的水含量之间发生一种化学平衡。本发明人认为，在抑制的引发和初始阶段，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的受控水分含量对于获得所需的产品白度和粘稳性是重要的。此外，本发明人发现，水热处理步骤，特别是获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉，使得可以使用淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的这种较低碱性初始pH值，并且因此该水热处理步骤对于具有更好的白度是重要的。在水热处理期间和/或之后，与天然淀粉的结晶度相比，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的结晶度降低.认为这种结晶度的损失增加了碱在抑制机理中的有效性，因此能够使用其较低量，从而更好地控制工艺条件和减少颜色形成。参考实施例4和6。
将淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉，更具体地水热处理的非预糊化颗粒淀粉进行脱水至基本上无水状态(即，水分含量为2wt％或更低，优选为低于1.5wt％)，优选为无水状态(即，水分含量为1wt％或更低)，并且优选地随后在例如120-190℃的温度下进行热处理，用于持续淀粉抑制，直至达到粘稳性。这种热处理与常规抑制处理一致，尽管前面的水热处理，特别是获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉，使得可以在经济上有吸引力的降低的温度和更短的时间段内工作并且对由此形成的抑制淀粉，特别是抑制的非预糊化颗粒淀粉负担较少。直到达到粘稳性的热处理反应时间可以例如，减少至少1小时。认为抑制过程通过淀粉分子内的交联而进行。
使用本发明的方法，通过热处理实现淀粉的交联。没有使用化学交联剂或其它化学添加剂如表面活性剂，致使该方法“清洁标签”以及环保。粘稳性淀粉，特别是粘稳性的非预糊化颗粒淀粉，作为产品获得，例如合适作为增稠剂或乳化剂。本发明的粘稳性淀粉，特别是粘稳性非预糊化颗粒淀粉的一个特别的优点是它在剪切条件下(该剪切条件可以应用于食品)以及通常存在于食品中的pH环境下(也就是说，在酸性和中性pH下)表现出粘稳性。这扩大了食品应用的范围，其中可以使用粘稳性淀粉，特别是粘稳性的非预糊化颗粒淀粉，包括例如酸性食品，如汤或酱汁。保质期、稳定性、质量、外观和客户认可度得到改善。
本发明的方法的另一个特别的优点是它使淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉的着色少得多。抑制的淀粉，特别是抑制的非预糊化颗粒淀粉的着色是不希望的，因为它也可能导致其中它被应用的食品着色。因此，本发明的粘稳性淀粉，特别是粘稳性非预糊化颗粒淀粉，通常还具有所需的白色外观，由高白度值反映。
本发明的方法的另一个优点是它可以在相对简单的设备中进行，不需要流化床等。
因此，本发明涉及一种制备热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉的方法，其包括：
(i)提供碱性淀粉，特别是碱性非预糊化颗粒淀粉，其pH值为至少7.2；
(ii)对淀粉进行水热处理，特别地得到水热处理的非预糊化颗粒淀粉，所述水热处理为在温度45-200℃下，使用以下各项：
-蒸汽压力为0.1-15巴的蒸汽，其中：
-在给定温度T下，所述蒸汽压力比平衡蒸汽压力p(e)高0.3巴，在所述p(e)下或低于所述p(e)；或
-在给定的蒸汽压力p下，温度比露点或蒸发点T(e)低10℃，在所述T(e)下或高于所述T(e)；或
-包含水蒸汽分压为0.1-15巴的水蒸气的气体混合物，其中：
-在给定温度T下，所述水蒸汽分压高于平衡水蒸汽分压p(e)0.3巴，在所述p(e)下或低于所述p(e)；或
-在给定的水蒸汽分压p下，温度比露点或蒸发点T(e)低10℃，在所述T(e)下或高于所述T(e)；
(iii)将淀粉，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为2wt％或更低，并通过将淀粉加热至120-190℃的温度对淀粉进行热处理，以获得粘稳性；
(iv)冷却并任选地进一步加工淀粉。
换句话说，在水热处理(ii)中，特别地获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉：
-对于蒸汽压力为0.1-15巴的蒸汽：
-在给定温度T下，所述蒸汽压力比平衡蒸汽压力p(e)高0.3巴或更低；或
-在给定的蒸汽压力p下，温度比露点或蒸发点T(e)低10℃或更高；或
-对于包含水蒸汽分压为0.1-15巴的水蒸气的气体混合物：
-在给定温度T下，所述水蒸汽分压高于平衡水蒸汽分压p(e)0.3巴或更低；或
-在给定的水蒸汽分压p下，温度比露点或蒸发点T(e)低10℃或更高。
在一个实施方案中，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水，和热处理(iii)连续进行，意味着淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，更特别地为水热处理的非预糊化颗粒状淀粉首先被脱水至水分含量为2wt％或更低，然后进行所述热处理。例如，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水，和热处理可以在不同的系统或反应器中进行，或者特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水可以通过与热处理不同的方法进行。在另一个实施方案中，将特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水和热处理组合。例如，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水，和热处理可以在相同的系统或反应器中进行，或者特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水可以通过与热处理类似的方法诸如加热来进行。
在本发明的方法中生产和/或使用的淀粉特别地为非预糊化的颗粒淀粉。换句话说：本发明的方法优选不产生和/或使用预糊化或糊化的非颗粒淀粉。当在偏振光下观察时，天然淀粉颗粒通常显示出双折射(birefringence)或典型的马尔塔十字(Maltesecross)。产生这种性质是因为淀粉分子在颗粒内径向取向。当淀粉在水中加热时，偏振光中的双折射或马尔塔十字图案可能会丢失，这可能与淀粉的颗粒结构的破坏有关，形成非颗粒淀粉。这称为淀粉糊化(starch gelatinization)。在本发明的上下文中，预糊化或糊化淀粉优选理解为意指淀粉已经损失其双折射和/或颗粒结构的至少70％，优选为至少80％，更优选为至少90％，最优选基本上为100％，特别是当使用偏振光照射时淀粉不再呈现颗粒结构和/或双折射或马尔塔十字(优选地在加工淀粉后，更优选地在加热淀粉后，更优选地在水的存在下加热淀粉后，具体地大于5wt％，更具体地大于2wt％，最具体地大于1wt％的水，最优选地在淀粉的水热处理和/或热(抑制)处理之后)。在本发明的上下文中，非预糊化淀粉优选理解为表示淀粉损失小于30％，优选小于20％，更优选小于10％，甚至更优选小于5％，甚至更优选小于优1％，最优选基本上0％的其双折射和/或颗粒结构，特别是当使用偏振光照射时淀粉基本上保留颗粒结构和/或双折射或马尔塔十字(优选地在加工淀粉后，更优选地在加热淀粉后，更优选地在水的存在下加热淀粉后，具体地大于5wt％，更具体地大于2wt％，最具体地大于1wt％的水，最优选地在淀粉的水热处理和/或热(抑制)处理之后)。优选地，在所述加工、所述加热、所述水热处理和/或所述淀粉的热(抑制)处理中，不使用溶剂，特别是除水之外的溶剂，优选不使用醇或醇类介质。本领域技术人员使用本领域公知的技术，例如用偏振光照射和在(光)显微镜下观察，可以方便地确定淀粉颗粒呈现颗粒结构和/或双折射或马尔塔十字的程度。淀粉，特别是有待用于本发明方法中的非预糊化颗粒淀粉可以是淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，或含淀粉的产品，特别是含非预糊化颗粒淀粉的产品，如面粉，相对于总产品重量，优选包含0.1-100wt％，优选为1-90wt％，优选为5-80wt％，优选为10-70wt％的淀粉。除非另有说明，否则在整个说明书和权利要求中使用的wt％是相对于干淀粉计算的。
淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，可以含有至少例如70％(w/w)的支链淀粉。淀粉或含淀粉产品中所含的淀粉可以是任何常见类型的淀粉，特别是任何常见类型的非预糊化颗粒淀粉，或淀粉的组合，特别是非预糊化颗粒淀粉的组合。所述淀粉可以是天然的淀粉和/或其衍生物，特别是非预糊化的颗粒状天然淀粉和/或其衍生物。所述淀粉，特别是所述非预糊化颗粒淀粉可适当地源自根、块茎、髓(pith)、谷类和/或豆类。豆类包括豌豆、菜豆(bean)和扁豆(lentil)。所述淀粉，特别是所述非预糊化颗粒淀粉也可以从其它植物中分离出来。所述淀粉，特别是所述非预糊化颗粒淀粉可以例如源自包谷或玉米、黑麦、大麦、高粱、小麦、大米、黑小麦(triticale)、小米(millet)、木薯、竹芋(arrow root)、美人蕉(canna)、香蕉、马铃薯、甘薯、髓如西米(sago)和/或豆类如菜豆、豌豆和扁豆。在本发明的上下文中，(非预糊化颗粒)马铃薯淀粉优选理解为(非预糊化颗粒)非甘薯淀粉。在另一个实施方案中，使用所谓的蜡质淀粉，特别是非预糊化颗粒蜡质淀粉。这些淀粉含有超过93wt％的支链淀粉。可用于本发明的蜡质淀粉，特别是非预糊化颗粒蜡质淀粉是蜡质玉米淀粉、蜡质小麦淀粉、蜡质大麦淀粉、蜡质高粱淀粉、蜡质大米淀粉、蜡质马铃薯淀粉和/或蜡质木薯淀粉。优选地，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，是包谷或玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和/或马铃薯淀粉，更优选地淀粉是马铃薯淀粉和/或木薯淀粉，甚至更优选地淀粉是蜡质马铃薯淀粉和/或蜡质木薯淀粉，甚至更优选地淀粉是马铃薯淀粉，最优选地淀粉是蜡质马铃薯淀粉。在一个优选的实施方案中，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，是根和/或块茎淀粉，优选为蜡质根和/或蜡质块茎淀粉，更优选地淀粉是马铃薯淀粉和/或木薯淀粉，甚至更优选地淀粉是蜡质马铃薯淀粉和/或蜡质木薯淀粉，甚至更优选地淀粉是马铃薯淀粉，最优选地蜡质马铃薯淀粉。通过使用传统的淀粉热抑制方法(例如根据US 6,221,420和US 2001/0017133描述的)，以及通过WO2014/042537的改进方法，通常很难获得淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉(其是(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉，特别是(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更特别是马铃薯淀粉，更优选为蜡质马铃薯淀粉)的粘稳性。WO2014/042537描述了证实蜡质马铃薯淀粉在高初始pH和在高温下的长热处理时间下的粘稳性的实验。然而，本发明的方法允许在较低的初始pH和较短的热处理时间下获得粘稳性，特别是对于淀粉，特别是非预糊化的颗粒状淀粉(其是(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉，特别是(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更特别是马铃薯淀粉，更特别是蜡质马铃薯淀粉)而言。
淀粉可以替代地通过它们的颗粒结构分类。直链淀粉和支链淀粉分子排列在淀粉颗粒中，淀粉颗粒是由结晶和无定形区域组成的复杂结构。支链淀粉分子以双螺旋形式组织，其中一些形成结晶薄片(crystalline lamellae)或微晶(crystallite)。这些微晶以多形体(polymorph)结构或结晶形式包装，这是淀粉颗粒中微晶的三维排列。对于淀粉颗粒，A、B和C型结晶度在本领域中是可分辨的。A型结晶度的淀粉通常包括谷物淀粉，例如大米、黑麦、玉米或包谷和小麦淀粉，以及甘薯淀粉。B型结晶度的淀粉通常包括根和/或块茎淀粉以及具有高直链淀粉含量的淀粉。B型结晶度的淀粉的实例是美人蕉和马铃薯淀粉。在本发明的上下文中，马铃薯淀粉优选理解为意指非甘薯淀粉。C型结晶度的淀粉通常包括西米、竹芋和豆类淀粉，例如豌豆、菜豆和/或扁豆。还存在A、B和/或C型的结晶度的混合物。木薯淀粉例如是A和C型结晶度的混合物。A和B型结晶度的单个晶胞(single unit cell)的几何形状，双螺旋的堆积密度和晶体结构中的结合水的量不同。A通常比B更致密并且结合的水更少(例如，B型晶胞中的36个水分子和A型晶胞中的8个水分子)。C是A和B多形体物的混合物。A、B和C型结晶度的淀粉通常可以使用本领域公知的技术彼此区分，诸如例如，X射线衍射(XRD)。A、B和C型结晶度的淀粉将在它们的X射线衍射图中产生不同的图案，通过X射线衍射图可以将它们彼此区分开。
根据本发明，使用淀粉，特别是A、B和/或C结晶度的非预糊化颗粒淀粉或其混合物，优选为B和/或C结晶度、其混合物和/或A和C结晶度的混合物，更优选为B和/或C结晶度和/或其混合物，最优选为B结晶度。在一个实施方案中，使用B结晶度和/或A和C结晶度的混合物的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉。换言之：在本发明的一个实施方案中，不使用淀粉，特别是A型结晶度的非预糊化颗粒淀粉，优选不使用A型和/或C型结晶度。
因此，步骤(i)中提供的碱性淀粉，特别是碱性非预糊化颗粒淀粉的pH为至少7.2，优选为至少7.5，优选为至少8，优选为8-11.5，优选为8-11，优选为8.5-10.5，甚至更优选为8.5-10，最优选为9-10。特别地，所述pH低于11.5，更特别地低于11。在这种相对低的碱性初始pH值下，实现了所得淀粉产品，特别是非预糊化颗粒淀粉产品的着色较少。
步骤(i)中提供的碱性淀粉，特别是碱性非预糊化颗粒淀粉优选具有45wt％或更低，优选为40wt％或更低，优选为35wt％或更低，优选为30wt％或更低，优选为25wt％或更低，优选为20wt％或更低，更优选为15wt％或更低，优选为10wt％或更低的初始水分含量。优选的是所述初始水分含量大于2wt％，更优选为大于3wt％，甚至更优选为大于5wt％。特别地，所述初始水分含量为2.1-45wt％，优选为2.1-40wt％，优选为2.1-35wt％，优选为2.1-30wt％，优选为2.5-25wt％，优选为3-20wt％，更优选为4-15wt％，优选为5-10wt％。特别地，步骤(i)中提供的所述碱性淀粉，特别是所述碱性非预糊化颗粒淀粉在步骤(ii)中进行水热处理，特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉。
本发明方法的一个重要特征是步骤(ii)中的水热处理，特别是使用蒸汽或包含水蒸气的气体混合物(如下定义的)以获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉。水热处理包括温度为45-200℃，优选为50-195℃，优选为60-190℃，优选为65-185℃，优选为70-180℃，优选为75-175℃，优选为80-170℃，更优选为85-160℃，甚至更优选为90-160℃，优选为95-155℃，优选为100-150℃，优选为105-145℃，且最优选为110-140℃。在一个实施方案中，水热处理包括温度为80-180℃，优选为90-170℃，优选为100-170℃，更优选为100-160℃，更优选为105-155℃，甚至更优选为110-150℃，甚至更优选为115-145℃，最优选为120-140℃。在一个实施方案中，水热处理包括温度为115-160℃，优选为115-155℃，更优选为120-155℃，甚至更优选为120-150℃，最优选为120-145℃。
除非另有说明，否则在整个说明书和权利要求书中提到的压力是绝对压力(即，相对于完全真空的参考为零)，以巴为单位测量。对于具有蒸汽的实施方案，水热处理涉及蒸汽压力p；对于具有包含水蒸气的气体混合物的实施方案，水热处理包括水蒸汽分压p。因此，水热处理涉及蒸汽压力或水蒸汽分压p为0.1-15巴，优选为0.1-12巴，优选为0.1-11巴，优选为0.1-10巴，优选为0.2-9巴，优选为0.3-8巴，优选为0.4-7巴，优选为0.5-6巴，优选为0.6-5巴，优选为0.7-4.5巴，优选为0.8-4巴，优选为0.9-4巴，优选为1-4巴，优选为1.1-4巴，优选为1.2-4巴，优选为1.3-4巴，优选为1.4-4巴，最优选1.5-4巴。在一个实施方案中，因此水热处理涉及蒸汽压力或水蒸汽分压p为1巴或更高，优选为1-10巴，更优选为1-7巴，更优选为1-5巴，更优选为1-3巴，最优选为1-2巴。
水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，可以总共进行至少5分钟，优选为至少10分钟，优选为至少15分钟，优选为至少20分钟，优选为至少25分钟，优选为至少30分钟，优选为5-240分钟，优选为10-240分钟，优选为15-240分钟，优选为5-180分钟，优选为10-180分钟，优选为15-180分钟，优选为20-180分钟，更多优选为20-150分钟，更优选为20-120分钟，更优选为25-90分钟，最优选为30-60分钟。在一个实施方案中，在水热处理中施加的温度和/或压力(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)变化，但在本发明的范围内。
水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，用蒸汽或包含水蒸气的气体混合物进行，优选地15-100vol％的气体混合物是水蒸气，更优选为20-90vol％，优选为25-80vol％，优选为30-70vol％，优选为30-60vol％，优选为35-50vol％。在下文中，当使用术语“蒸汽”时，是指气体混合物中包含的“蒸汽”和“水蒸汽”。蒸汽可以是过热蒸汽或饱和蒸汽，更优选地蒸汽是饱和的。在本文中，饱和蒸汽是指其中蒸汽(气体)和加热的水(液体)共存的状态。饱和蒸汽发生在水的蒸发点(也称为沸点)或露点T(e)。发生饱和蒸汽的该温度T(e)取决于施加的蒸汽压力p，或者对于气体混合物，取决于施加的水蒸汽分压p。因此，本发明的一个实施方案涉及水热处理(ii)，特别是在产生饱和蒸汽的温度和压力的组合下用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉。对于给定的温度T，技术人员可以在下面的“蒸汽表”中找到指导，以找到相应的蒸汽压力p，或者对于气体混合物，找到水蒸汽分压p，以获得饱和蒸汽。该相应的压力分别称为饱和或平衡蒸汽压力p(e)或饱和或平衡水蒸汽分压p(e)。
因此，在根据本发明方法的一个优选实施方案中，在给定温度T下，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，用蒸汽或含有水蒸汽的气体混合物在p(e)或在p(e)的0.3巴以内，优选在p(e)或在p(e)的0.2巴以内，更优选在p(e)或在p(e)的0.1巴以内，最优选在p(e)下进行。或者换言之：在给定的蒸汽压或水蒸气分压p下，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在T(e)或在T(e)的10℃以内，优选在T(e)或T(e)的5℃以内，更优选在T(e)或在T(e)的2℃以内，甚至更优选在T(e)或在T(e)的1℃以内，最优选在露点或蒸发点T(e)下进行。
相应地，在一个实施方案中，水热处理可以包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为10.3巴或更低，优选为10.2巴或更低，更优选为10.1巴或更低，甚至更优选为10巴或更低。在一个实施方案中，水热处理可以包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为7.3巴或更低，优选为7.2巴或更低，更优选为7.1巴或更低，甚至更优选为7巴或更低。在一个实施方案中，水热处理可以包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为5.3巴或更低，优选为5.2巴或更低，更优选为5.1巴或更低，甚至更优选为5巴或更低。在一个实施方案中，水热处理可以包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为4.3巴或更低，优选为4.2巴或更低，更优选为4.1巴或更低，甚至更优选为4巴或更低。在一个实施方案中，水热处理可以包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为1.7巴或更高，优选为1.8巴或更高，更优选为1.9巴或更高，甚至更优选为2巴或更高。在一个实施方案中，水热处理可以包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为0.7巴或更高，优选为0.8巴或更高，更优选为0.9巴或更高，甚至更优选为1巴或更高。
特别地，水热处理可以包括在包括上述下限和上限的任何组合的范围内的蒸汽压力或水蒸汽分压p。
相应地，在一个实施方案中，水热处理可以为在包括下限为99.6℃或120.2℃与上限为143.6℃、151.8℃、165.0℃或179.9℃的任何组合的范围内的温度。
在一个实施方案中，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在70-200℃的温度下进行，其根据下面的蒸汽表，意味着p(e)优选为0.3-15巴。在另一个实施方案中，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在0.1-15巴的蒸汽压力或水蒸汽分压p下进行，其根据下面的蒸汽表，意味着T(e)优选为45.8-198.3℃。下表中描述的所有温度T(e)、蒸汽压力或水蒸汽分压p(e)及其组合是本发明的实施方案。
因此，饱和蒸汽是在压力p(e)下未被加热超过蒸发点或沸点T(e)的蒸汽。在本发明的上下文中，使用的蒸汽或气体混合物的水含量为1-100wt％，优选为5-99wt％，优选为10-95wt％，优选为15-90wt％，优选小于80wt％，更优选小于70wt％(相对于蒸汽或气体混合物的总重量)。
当蒸发点温度T(e)和压力p(e)下的饱和蒸汽在压力保持恒定的同时被进一步加热时，它将变成过热蒸汽。这是在高于蒸发点或露点T(e)的温度T下的干蒸汽，其与施加的蒸汽压力或水蒸汽分压p相关。获得过热蒸汽的方法是在施加的恒定蒸汽压力或恒定的水蒸汽分压p下加热超过蒸发点T(e)或者通过在施加的恒定温度T下从p(e)降低蒸汽压力或水蒸气分压。因此，在根据本发明方法的一个优选实施方案中，在给定温度T下，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在低于p(E)下用蒸汽或含有水蒸气的气体混合物进行。或者换句话说：在给定的蒸汽压力或水蒸气分压p下，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在高于T(e)的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在0.1-15巴的蒸汽压力或水蒸气分压p下进行，其中水热处理温度T高于相应的T(e)(根据蒸汽表)。在本发明的另一个实施方案中，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在70-200℃的温度下进行，其中蒸汽压力或水蒸汽分压p低于相应的p(e)(再次参见蒸汽表)。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，水热处理(ii)(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，优选包括，在如上定义的本发明的温度和压力范围内，根据Goff-Gratch实验相关性的T和p的组合：
其中：
Log是指基数为10的对数
e*是饱和水蒸气压力(hPa)
T是以K为单位的绝对空气温度
Tst是蒸汽点(steam-point)(即，1atm＝1巴下的沸点)温度(373.15K)
e* st是蒸汽点压力(1atm＝1巴＝1013.25hPa)下的e*。
优选地，在给定的T下，p为0.3巴，优选为0.2巴，更优选为0.1巴高于，等于或低于Goff-Gratch实验相关性；或者，在给定的p下，T为10℃，优选为5℃，更优选2℃低于，等于或高于Goff-Gratch实验相关性。更优选地，在给定的T下，p等于或在Goff-Gratch实验相关性的0.3巴以内，优选在0.2巴以内，更优选在0.1巴以内；或者在给定的p下，T等于或在Goff-Gratch实验相关性的10℃以内，优选在5℃以内，更优选在2℃以内。
在根据本发明的方法中，水热处理(ii)(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，更优选包括T和p的组合，在根据以下各项的，如上文所定义的本发明的温度和压力范围内：
在给定温度T下：p(以巴为单位)为0.3巴，优选为0.2巴，更优选为0.1巴高于，等于或低于
p(以巴为单位)＝1.35x10-33([温度(以℃为单位)+273.15])12.766，或
在给定的蒸汽压力或水蒸气分压p下，T(以℃计)为10℃，优选为5℃，更优选为2℃低于，等于或高于
T(以℃为单位)＝375.86([蒸汽或水蒸气分压(巴)])0.078-273.15。
在根据本发明的方法中，水热处理(ii)(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，更优选包括T和p的组合，在根源以下各项，如上文所定义的本发明的温度和压力范围内：
在给定温度T下：p(以巴为单位)等于或在以下各项的0.3巴以内，优选在0.2巴以内，更优选在0.1巴以内
p(以巴为单位)＝1.35x10-33([温度(以℃为单位)+273.15])12.766，或
在给定的蒸汽压力或水蒸气分压p下，T(以℃为单位)等于或在以下各项的10℃以内，优选在5℃以内，更优选在2℃以内
T(以℃为单位)＝375.86([蒸汽或水蒸气分压(巴)])0.078-273.15。
适当地，水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，在系统中，优选为封闭系统，例如封闭的反应容器中进行。优选地，系统中的相对湿度为5-100％，更优选为10-99％，优选为20-97％，优选为30-95％，优选为40-90％，优选为50-85％，优选为60-80％。
在水热处理期间(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，采用其中至少引发淀粉抑制，特别是非预糊化颗粒淀粉抑制的温度。与传统的抑制方法相反，据认为重要的是淀粉抑制，特别是非预糊化的颗粒淀粉抑制的引发，在相对温和的条件下发生，例如，非无水条件，但以受控方式进行。在水热处理温度下暴露于热量期间，潮湿环境对于控制淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的水含量是重要的。优选的是淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的水含量在水热处理期间保持在1.5wt％以上，优选在2wt％或更高，优选在2.5wt％或更高，优选在3wt％或更高，且最优选在3.5wt％或更高。在水热处理期间，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的水含量可以为7.5wt％或更低，优选为7wt％或更低，更优选为6.5wt％或更低，甚至更优选为6wt％或更低。特别地，在水热处理期间和之后，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的所述水含量可以是2.1-7.5wt％，优选为2.5-7wt％，更优选为3-6.5wt％，优选为3.5-6wt％。水热处理后，得到水热处理的非预糊化颗粒淀粉。
在一个实施方案中，在水热处理期间，步骤(i)中的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的初始水分含量高于淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的所述水含量。当步骤(i)的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉部分脱水时，可以达到淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉中的水和水热处理中使用的蒸汽之间的平衡。在步骤(ii)的水热处理期间，相对于步骤(i)中的初始水分含量，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉因此可以部分脱水。然而，在步骤(ii)的水热处理期间，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉不脱水至基本上是无水状态，这意味着它不脱水至2wt％或更低的水分含量，优选不达到1.5wt％或更低的水分含量，更优选不达到1wt％或更低的水分含量。
在水热处理期间和/或之后，与天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的结晶度相比，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的结晶度降低，优选淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉至少部分失去其结晶度。因此，水热处理的淀粉，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉，优选是部分结晶的。优选地，水热处理的淀粉，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉为0-99％结晶，优选为1-98％，优选为5-95％，优选为10-90％。
在步骤(ii)的水热处理期间，优选保持至少7的pH，优选保持pH高于7，更优选保持至少7.2的pH，最优选保持至少7.5的pH。在水热处理期间具有这种中性至低碱性pH值作为阈值的可能性有利于实现所得淀粉产品，特别是所得的非预糊化颗粒淀粉产品的较少着色。不希望受具体理论束缚，本发明人认为水热处理过程中结晶度的损失增加了碱在抑制机制中的有效性，因此能够使用比传统抑制过程更低的pH和更低的碱量，这进一步导致更好地控制工艺条件和减少颜色形成。
不希望受具体理论束缚，进一步认为步骤(ii)中的水热处理还具有提供淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的目的，其具有至少部分A型的结晶度。因此，水热处理的非预糊化颗粒淀粉优选至少部分具有A型结晶度。所述至少部分A型的结晶度可以是A型结晶度、C型结晶度(A和B结晶度的组合)和/或A型和C型的混合物。本领域描述了当对B型结晶度的淀粉进行水热处理时，它们部分地转变为A型结晶度，得到A型和C型结晶度的混合物和/或C型结晶度的淀粉。这是因为水在晶胞(unit cell)中离域(delocalize)。在本领域中进一步描述了当C型结晶度的淀粉经受水热处理时，它们也部分地转变为A型结晶度，产生C型和/或A型结晶度的淀粉。本领域进一步描述了当A型结晶度的淀粉经受水热处理时，它们保持其A型结晶度。不希望受理论束缚，认为当至少部分地A型结晶度的水热处理的非预糊化颗粒淀粉通过使其在步骤(iii)中进行脱水和热处理而被热抑制时，在水热处理期间获得的至少部分A型结晶度增加了碱在抑制机制中的有效性，因此能够使用与传统抑制方法相比更低的pH值和更低的碱量，这进一步导致更好地控制工艺条件和减少颜色形成。
由步骤(ii)得到的水热处理淀粉，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉优选具有2.1-7.5wt％的水分含量，更优选为2.5-7wt％，优选为3-6.5wt％，最优选为3.5-6wt％。在步骤(iii)中，将步骤(ii)得到的水热处理淀粉，特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为2wt％或更低，优选为1.75wt％或更低，优选为1.5wt％或更低，优选为1.25wt％或更低，优选为1wt％或更低，优选低于1wt％。特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水，通过用于脱水的方法进行，其可以是通过强制除水，例如通过加热，例如使用烘箱，或例如通过使用真空或鼓风机。优选地，使用真空包括使用亚大气压压力，例如低于1巴。烘箱优选是对流烘箱，优选在115-200℃的温度下操作，更优选在120-190℃，甚至更优选在130-180℃，优选140-175℃下操作。在一个实施方案中，烘箱在140-190℃，优选150-190℃，更优选150-180℃，甚至更优选155-175℃的温度下操作。因此，用于特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水的方法，可以是通过加热至115-200℃的温度，更优选在120-190℃下，甚至更优选在130-180℃下，优选为140-175℃。在一个实施方案中，用于特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水的方法，可以是通过加热至140-190℃，优选150-190℃，更优选150-180℃，甚至更优选155-175℃的温度。其他类型的干燥器，例如闪蒸干燥器、带式干燥器、干燥滚筒、螺旋闪蒸干燥器(sprial flash dryer)、管束干燥器、辊式干燥器、双轴桨式干燥器等也可适用于在步骤(iii)中进行特别是水热处理的非预糊化颗粒状淀粉的脱水。
在一个实施方案中，将来自步骤(ii)的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，更具体地水热处理的非预糊化颗粒淀粉在至多30分钟，优选为至多15分钟，优选为至多10分钟内脱水至水分含量为2wt％或更低，优选为1.5wt％或更低，更优选为1wt％或更低。在需要快速脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的情况下，所述水分含量在至多5分钟，优选为15秒至5分钟内获得。与此相关，步骤(iii)中脱水特别地水热处理的非预糊化颗粒淀粉，可以0.2-10wt％/分钟，优选以0.5-7.5wt％/分钟的速率，优选为0.5-5wt％/分钟，优选为1-2.5wt％/分钟的速率进行以获得所述水分含量。据发现对于特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的快速脱水速率，实现了更好的崩解粘度和粘稳性。对于特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的快速脱水速率，也可以实现在保持阶段期间的更高的粘度。
在步骤(iii)中，还对淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉进行热处理，以获得淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的粘稳性，特别是与高峰值粘度和保持粘度结合。通过Brabender粘度图法和/或快速粘度分析(RVA)糊化曲线测量淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的粘稳性、峰值粘度和保持粘度。峰值粘度(Vp)是当在RVA和/或Brabender粘度图法中在中性条件下，优选为pH 5-7.5，加热到一定温度，优选加热到80-99℃，更优选到82-97℃，甚至更优选为82-92℃，尤其是85℃或90℃，或在RVA和/或Brabender粘度图法中在酸性条件下，优选为pH2.9-3.1，加热到90-99℃，尤其是92-97℃，最尤其是95℃时通过淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉获得的最高粘度值。保持粘度(Vh)是在所述温度保持恒定3-20分钟，优选3.5-15分钟，更优选4-12分钟，最优选4.5-11分钟，尤其是5-10分钟之后所述淀粉，特别是所述非预糊化颗粒淀粉的粘度。在该保持期间，与其峰值粘度相比，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的粘度可以改变，因此该保持期结束时的粘度是保持粘度(Vh)。粘稳性是在保持期间内淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的峰值粘度值的变化的量度，其中如果其峰值粘度Vp在保持期间内基本上不变，则淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉具有粘稳性，这意味着淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的保持粘度Vh等于或者在所述淀粉的峰值粘度Vp的10％以内，优选等于或者在所述淀粉的峰值粘度Vp的5％以内，更优选地等于或在所述淀粉的峰值粘度Vp的2％以内。为了测量粘稳性，将崩解粘度定义为((Vp-Vh)/Vp)*100％，使得基本上0％的崩解意味着淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉具有粘稳性。根据本发明，粘稳性是指崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％。根据本发明，具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度的淀粉，特别是非预糊化颗粒状淀粉，不被认为已经实现了粘稳性，因此不被认为具有粘稳性。粘稳性指示获得的抑制程度(交联)。峰值粘度与淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的蒸煮容易性有关：高峰值粘度意味着淀粉易于蒸煮。
根据本发明，在步骤(iii)中的热处理之后和/或在保持阶段期间，当在中性条件下，优选在5-7.5的pH下测量时，在热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉中获得的粘度为至少50％，优选为至少55％，优选为至少60％，优选为至少65％，更优选为至少70％，优选为至多110％，更优选为至多105％，更优选为至多100％，更优选为至多95％，更优选为至多90％，更优选为至多85％，更优选为至多80％的天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，热抑制淀粉，特别是热抑制非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。根据本发明，在步骤(iii)中的热处理之后和/或在保持阶段期间，当在酸性条件下，优选在2.9-3.1的pH下测量时，在热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉中获得的粘度为至少40％，优选为至少45％，优选为至少50％，优选为至多100％，更优选为至多95％，更优选为至多90％，更优选为至多85％，更优选为至多80％，更优选为至多75％，更优选为至多70％的天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，热抑制淀粉，特别是热抑制非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
特别地，对于淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉(为(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉)，尤其是对于(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更尤其是对于马铃薯淀粉，最尤其是对于蜡质马铃薯淀粉而言，在步骤(iii)中的热处理后和/或在保持阶段期间，当在中性条件下，优选在5-7.5的pH下测量时，在热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉中获得的粘度为50-85％，优选为55-80％，优选为60-75％，优选为65-70％的天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的粘度，优选与粘稳性，更优选地崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。特别地，对于淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉(为(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉)，尤其是对于(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更尤其是对于马铃薯淀粉，最尤其是对于蜡质马铃薯淀粉而言，在步骤(iii)中的热处理后和/或在保持阶段期间，当在酸性条件下，优选在2.9-3.1的pH下测量时，在热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉中获得的粘度为40-75％，优选为45-70％，优选为50-65％，优选为52-60％的天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的粘度，优选与粘稳性，更优选地崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
特别地，对于淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉(为包谷或玉米淀粉)而言，在步骤(iii)中的热处理之后和/或在保持阶段期间，当在中性条件下，优选在5-7.5的pH下测量时，在热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉中获得的粘度为至少90％，优选为至少95％，更优选为至少100％，优选为至多110％，更优选为至多105％的天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。特别地，对于淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉(为包谷或玉米淀粉)而言，在步骤(iii)中的热处理之后和/或在保持阶段期间，当在酸性条件下，优选在2.9-3.1的pH下测量时，在热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉中获得的粘度为至少70％，优选为至少75％，优选为至少80％，优选为至少85％，更优选为至少90％，更优选为至多100％，更优选为至多95％的天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
步骤(iii)中的热处理在系统或反应器中进行，其可以与用于脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的系统或反应器相同或不同。热处理(iii)包括130-190℃，优选为140-185℃，更优选为150-180℃，最优选为160-180℃，优选为160-170℃的温度。在一个实施方案中，热处理(iii)包括140-190℃，优选为150-190℃，更优选为150-180℃，甚至更优选为155-175℃的温度。热处理(iii)优选包括将淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉加热至所述温度。如果用于脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的方法是加热，则本发明的一个实施方案是通过相同的方法进行特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的热处理和脱水。通过加热用于脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的温度可以与用于热处理的温度相同或不同，更特别地通过加热用于脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的温度可以与热处理温度相同或更低，最优选地通过加热用于脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的温度与热处理温度相同或1-20℃更低，优选2-15℃更低，更优选3-10℃更低，最优选4-7℃更低。本发明的另一个实施方案是，对于热处理，使用不同的方法进行特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水。在热处理期间，淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉，优选具有2wt％或更低，优选为1.75wt％或更低，优选为1.5wt％或更低，优选为1.25wt％或更低，优选为1％wt％或更低，优选低于1wt％的水分含量，最优选低于脱水期间特别地水热处理的非预糊化颗粒淀粉。热处理可以作为脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的直接延续而进行，这意味着特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的热处理和脱水，在一个单一步骤中进行，或者，热处理可以作为与特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉的脱水步骤分离的步骤进行。
在热处理中加热至少30分钟，优选至少1小时，优选至少1.5小时后获得粘稳性。优选地，在热处理中加热1-4小时后获得粘稳性，更优选1-3.5小时，甚至更优选1.5-3小时，最优选2-3小时。因此，步骤(iii)中的热处理可以总共进行至少30分钟，优选至少1小时，优选至少1.5小时，优选1-4小时，更优选1-3.5小时，甚至更优选1.5-3小时，最优选2-3小时。特别地，步骤(iii)中的热处理可以总共进行至多3小时，更特别小于3小时，甚至更特别至多2.9小时，优选小于2.9小时，优选至多2.75小时，优选小于2.75小时。换句话说：步骤(iii)中的热处理优选不进行3小时或更长时间，更优选不长于3小时，更特别是不是2.9小时或更长，优选不长于2.9小时，甚至更特别不是2.75小时或更长，优选不长于2.75小时。
步骤(iii)的总处理时间(包括脱水特别是水热处理的非预糊化颗粒淀粉和热处理)，为至少30分钟，优选为至少1小时，优选为1-5小时，更优选为1-4.5小时，更优选为1.5-4小时，最优选小于3小时。特别地，步骤(iii)的总处理时间小于2.75小时。水热处理(ii)(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)和热处理(iii)的总处理时间可以为数分钟至数小时，例如15分钟至8小时，优选为30分钟至6小时，更优选为1-5小时，甚至更优选为1.5-4.5小时，最优选为2-4小时。
优选的是在步骤(iii)结束时的最终pH(表示在步骤(iii)中获得粘稳性时的pH)，不降低至低于6，更优选不低于6.5，优选不低于7。最终的pH值优选为6.5-8.5，更优选为7-8，甚至更优选为7.1-8，更优选为不低于7.1，甚至更优选为7.1-7.8，最特别地在步骤(iii)结束时为7.1-7.5(表示在步骤(iii)中获得粘稳性时的pH)。进一步优选的是，在本发明的方法中，更具体地在步骤(iii)中，甚至更具体地在步骤(iii)的热处理期间，不存在溶剂，特别是除水之外的溶剂，优选不存在醇或醇类介质。
本发明的方法还包括冷却和任选地进一步加工淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉的步骤(iv)。冷却可以在室温和大气压下进行，任选在空气中进行。任选地在步骤(iv)中进一步加工淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉可以包括例如，洗涤和/或干燥热处理淀粉，特别是热处理的非预糊化颗粒淀粉。其它任选的进一步加工处理可包括pH调节或与其它成分混合。
本发明的方法可以在常规的，相对便宜的设备中进行，例如反应容器，优选为封闭式反应容器、糊精化设备(dextrinizer)、烘箱、板式干燥器、Loedige混合器或桨式反应器，优选与除水装置组合，例如鼓风机或真空装置。因此优选不使用更复杂的设备，例如流化床反应器。
本发明的方法产生热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉。因此，本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉。所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，通常在剪切(优选在2000s-1或更低的施加剪切下)、中性和酸性条件下，优选在中性和酸性条件下，优选在pH 2.5-8，更优选为3-7.5下具有粘稳性。如前所述，粘稳性的指示是粘度的崩解为基本上0％，这意味着粘度值几乎不变。因此，剪切条件下的粘稳性意味着在蒸煮和对淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉施加剪切时，淀粉颗粒保持稳定并且不碎裂，因此保持淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的粘度。通常，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，在通常应用于食品的剪切下具有粘稳性，更具体地，在0-2000s-1，优选1-1500s-1，更优选10-1000s-1，甚至更优选30-750s-1，优选50-500s-1，优选75-300s-1的施加剪切下。通常，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，在通常存在于食品中的pH条件下具有粘稳性，更具体地，在pH 2.5-7.5，优选2.7-7.2，更优选3-7，更优选3.5-6.5，优选3.7-6，优选4-5.5，优选4.2-5下。即使长时间保存，优选0-36个月，优选1-24个月，优选2-18个月，优选3-12个月，优选4-8个月，优选4-6个月，在所述pH条件下，淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉，仍保持稳定并且不会降解。因此，根据本发明的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，具有0-36个月，优选1-24个月，优选2-18个月，优选3-12个月，优选4-8个月，优选4-6个月的保质期(优选在所述pH条件下)，这意味着在所述保质期内，淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉的质量，尤其是粘度和外观不受影响。与天然淀粉，特别是非预糊化的颗粒天然淀粉相比，由于淀粉的交联，热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，在酸性和中性条件下具有稳定的粘度。通常，在所述稳定的粘度下，热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，保留了天然淀粉，特别是非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度的相对较大部分。当在中性条件下，优选在5-7.5的pH下测量时，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉在保持阶段期间的粘度可以为至少50％，优选为至少55％，优选为至少60％，优选为至少65％，更优选为至少70％，优选为至多110％，更优选为至多105％，更优选为至多100％，更优选为至多95％，更优选为最多90％，更优选为至多85％，更优选为至多80％的相应的天然淀粉，特别是相应的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度，优选与粘稳性，更优选地，崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。当在酸性条件下，优选在2.9-3.1的pH下测量时，在所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉的保持阶段期间的粘度为这样的粘度，其为至少40％，优选为至少45％，优选为至少50％，更优选为至少52％，优选为至多100％，更优选为至多95％，更优选为至多90％，更优选为至多85％，更优选为至多80％，更优选为至多75％，更优选为至多70％的相应的天然淀粉，特别是相应的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
特别地，对于热抑制淀粉，特别是热抑制非预糊化颗粒淀粉(为(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉)，尤其是(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更尤其是马铃薯淀粉，最尤其是蜡质马铃薯淀粉而言，在保持阶段期间，当在中性条件下，优选在5-7.5的pH下测量时，粘度为为50-85％，优选为55-80％，优选为60-75％，优选为65-70％的相应的天然淀粉，特别相应的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度，优选与粘稳性，更优选地崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。特别地，对于热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉(为(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉)，尤其是(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更尤其是马铃薯淀粉，最尤其是蜡质马铃薯淀粉而言，在保持阶段期间，当在酸性条件下，优选在2.9-3.1的pH下测量时，粘度为40-75％，优选为45-75％，优选为50-65％，优选为52-60％％的相应的天然淀粉，特别是相应的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
特别地，对于热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉(为包谷或玉米淀粉)而言，在保持阶段期间，当在中性条件下，优选在5-7.5的pH下测量时，粘度为至少80％，更优选为至少90％，尤其为至少95％，更特别地为至少100％，优选为至多110％，更优选为至多105％的相应的天然淀粉，特别是相应的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度，其中最终粘度甚至可以高于初始粘度，例如，初始粘度的105％或甚至110％或更高，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。特别地，对于热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化的颗粒淀粉(为包谷或玉米淀粉)而言，在保持阶段期间，当在酸性条件下，优选在2.9-3.1的pH下测量时，粘度为至少70％，优选为至少75％，优选为至少80％，优选为至少85％，更优选为至少90％，更优选为至多100％，更优选为至多95％的相应的天然淀粉，特别是相应的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度，优选与粘稳性，更优选崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选为0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
绝对意义上说，根据本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，优选包谷或玉米或马铃薯淀粉，更优选(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉，更优选(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更优选马铃薯淀粉，最优选蜡质马铃薯淀粉的粘度，在pH5-7.5的中性条件下在保持阶段期间，为至少600mPas，优选为至少700mPas，优选为至少800mPas，更优选为至少1000mPas，甚至更优选为至少1200mPas，优选为至少1400mPas，优选为至少1600mPas，优选为至少1700mPas，优选为至少1800mPas，最优选为至少1900mPas(如使用中性Rapid ViscoAnalysis粘度图5wt％的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，在85℃下在水中测量的)，优选与粘稳性，更优选地崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制的非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。根据本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，优选包谷或玉米或马铃薯淀粉，对于(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉，更优选对于(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更优选马铃薯淀粉，最优选蜡质马铃薯淀粉的粘度，在pH 2.9-3.1的酸性条件下在保持阶段期间，为至少400mPas，优选为至少500mPas，优选为至少600mPas，更优选为至少700mPas，甚至更优选为至少800mPas，优选为至少850mPas，优选为至少900mPas，优选为至少1000mPas，优选为至少1100mPas，最优选为至少1200mPas(如使用酸性Rapid ViscoAnalysis粘度图5wt％的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉，在95℃下在含有柠檬酸的磷酸氢二钠缓冲液中测量的)，优选与粘稳性，更优选地崩解粘度小于5％，更优选小于1％，甚至更优选小于0.5％，最优选0％相结合。特别地，所述热抑制淀粉，特别是所述热抑制非预糊化颗粒淀粉，不具有10％或更高，特别是20％或更高，更特别是30％或更高的崩解粘度。
根据本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，优选(蜡质)根和/或(蜡质)块茎淀粉，优选(蜡质)马铃薯淀粉和/或(蜡质)木薯淀粉，更优选马铃薯淀粉，更优选蜡质马铃薯淀粉也具有根据国际照明委员会(CIE)量表(Commission Internationalede l’(CIE)scale)为至少80，优选为至少85，更优选为至少90的白度值，其中使用420-720nm下的紫外发射测量白度。CIE量表具有0-100的量度，其中100表示绝对白度。白度可以通过测量420-720nm范围内的紫外发射的常规设备来确定。作为实例，可以适当地使用柯尼卡美能达色度计(Konica Minolta Chroma Meter)CR-400或CR-410，HunterLab的反射比色计(Labscan II 0/45)或从Kett获得的白度计。根据本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉的白度值，是非常好的白度值，使得本发明的所述淀粉，特别是所述非预糊化颗粒淀粉可以不经进一步纯化而进行使用。除去醇(例如，乙醇)，任选的洗涤和干燥足以得到即用的产品。此外，本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉，可以容易地应用于食品中，同时保持其正常颜色。根据本发明，没有由于淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉引起的食品着色，保持了客户对产品外观的认可度。
水热处理(特别是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，可以使用不太严苛的条件。所得产物具有改善的白度值L。优选地，所得产物的白度值L为至少80，更优选为至少85，甚至更优选为至少90。
根据本发明的热抑制(或适度交联)的淀粉，特别是热抑制(或适度交联)的非预糊化颗粒淀粉可适用于其中需要增加和稳定粘度的应用，而不是受所述应用的pH限制。因为根据本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉在剪切条件下和在酸性和中性pH下，优选在酸性和中性pH下具有粘稳性，因此这些应用可具有在pH 2.5-8，优选为3-7.5的范围内的对于食品的典型pH值，同时全部显示出粘稳性的行为。即使长时间保存，优选1-36个月，优选2-24个月，优选3-18个月(在所述pH条件下)，淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉，仍保持稳定并且不会降解。因此，根据本发明的淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉具有相应的保质期，这意味着在所述保质期内，淀粉，特别是非预糊化的颗粒淀粉的质量，特别是粘度和外观不受影响。因此，这些应用可以经受通常施加到食品上的剪切，特别是最高达2000s-1，优选50-1500s-1的剪切，同时显示出粘稳性行为。
本发明还涉及根据本发明的热抑制淀粉，特别是热抑制的非预糊化颗粒淀粉在食品中的用途，优选具有2.5-8，更优选为3-7.5的pH，优选作为增稠剂或用于提供浆状质地。淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉、可以例如用于汤、果泥、肉汁、酱汁、微波肉、水果馅、蔬菜馅、布丁、蜂蜜、糖浆、果酱和果冻、肉制品、蛋制品、鱼类和贝类产品、乳制品、脂肪和油类产品如黄油、人造黄油、坚果和橄榄类产品如橄榄酱和果仁奶油、马铃薯类产品如薯片和薯条、豆类产品、谷物类产品如大米、玉米、荞麦、黑麦、燕麦、大麦、小麦制品、如面包、糕点、煎饼、玉米粥、格兰诺拉燕麦卷和意大利面、婴儿食品和深度油炸食品。根据本发明生产的淀粉，特别是非预糊化颗粒淀粉具有不进行化学改性的重要优点。
本发明还涉及如本文所述的热抑制淀粉，特别是热抑制非预糊化颗粒淀粉，作为食品添加剂，例如增稠剂和稳定剂的用途，例如基于特定食品的总干重以0.1-5wt％的水平。含有经处理的淀粉，特别是如本文所定义的非预糊化颗粒处理的淀粉的这类食品也是本发明的一个实施方案。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例
材料和方法
1.1碱性非预糊化颗粒淀粉样品的制备
将Eliane蜡质马铃薯淀粉(AVEBE)(非预糊化颗粒淀粉)在磁力搅拌器的恒定搅拌下悬浮于水(100g的淀粉在400mL的水中)中。使用NaOH溶液(0.1mol/L)(Aldrich)在15分钟内将pH调节至所需的初始pH(9、10、11)。在搅拌1小时后，再次测量pH并在必要时调节。然后将悬浮液通过纸滤器(Whatman 4号，Whatman International，英国)过滤。将(非预糊化颗粒)淀粉饼在40℃的烘箱(Memmert,德国)中干燥过夜。使用Grindomix GM200(Retsch,德国)研磨干燥的饼。最终的水分含量为约10％。
1.2传统的热抑制过程
在热处理之前，将碱性非预糊化颗粒淀粉(初始pH9、10、11；初始水分含量10wt％)在对流烘箱中在80℃的温度下脱水以达到最终水分含量为1％或更低(基本上无水(1％)至无水(<1％))。
对于热处理，将脱水的碱性非预糊化颗粒淀粉置于铝盘中，并置于温度为165℃下的对流烘箱(Mettler，德国)中持续约1、2或3小时。通过从烘箱中取出盘并使非预糊化的颗粒淀粉在室温和大气压下，任选地在空气中冷却，停止抑制反应。获得了热抑制的非预糊化的颗粒淀粉。测量最终pH。
1.3根据本发明的热抑制方法
对于水热处理，将(相对于干淀粉)水分含量为10wt％的碱性非预糊化颗粒淀粉(初始pH 9、10、11)放入200ml的玻璃烧瓶中并用盖子封闭。将含淀粉的烧瓶放入滚式烘箱中，在平衡蒸汽压力下经受120、130或140℃的温度30或60分钟。得到水热处理的非预糊化颗粒淀粉。
将水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为1wt％或更低，并将热处理合并。为此，将经过水热处理的非预糊化颗粒淀粉(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)置于铝盘中并置于温度为165℃下的对流烘箱(Mettler，德国)中2或3个小时。通过从烘箱中取出盘并使(非预糊化的颗粒)淀粉在室温和大气压下，任选地在空气中冷却，停止抑制反应。获得热抑制的非预糊化颗粒淀粉。测量最终pH。
1.4 pH测量
在脱矿质水中的20％干燥固体(非预糊化颗粒)淀粉悬浮液中测量pH。
1.5粘度测量
为了测量粘度行为，已经对于来自传统方法的热抑制非预糊化颗粒淀粉产品(如1.2节中所述获得的)通过酸和中性Brabender粘度曲线图法(acid and neutralBrabender viscography)和对于来自根据本发明的方法的热抑制非预糊化的颗粒淀粉产物(如1.3节所述获得的)通过酸性和中性快速粘度分析(RVA)糊化曲线(acid and neutralRapid ViscoAnalysis(RVA)pasting profile)记录粘度曲线图。遵循由Brabender和RVA技术的淀粉粘度测量的制造商(下面详述)规定的条件。Brabender粘度图和RVA糊化曲线的结果很容易比较。崩解粘度(breakdown viscosity)计算如下：((Vp-Vh)/Vp)*100％，其中Vp是非预糊化颗粒淀粉的测量峰值粘度，且Vh是所述非预糊化颗粒淀粉的测量保持粘度。
1.5.1用于酸性粘度图测量的缓冲溶液的制备
对于酸性Brabender粘度图和酸性RVA糊化曲线，制备以下缓冲溶液：将5.84g的磷酸钠，二元，无水(J.T.Baker#3828)和16.69g的柠檬酸，一水合物(J.T.Baker#0110)溶解在977.47g的蒸馏水或去离子水中。
1.5.2中性和酸性Brabender粘度图-通过传统方法的热抑制非预糊化颗粒淀粉
中性和酸性Brabender粘度图测量如下：将5.5g的干燥的非预糊化颗粒淀粉样品与104.5g的脱矿质水(中性)或pH 3.0下的缓冲溶液(0.1单位的误差范围)(酸性)在Brabender杯中混合并置于测量设备中。Brabender温度设定为35℃，且搅拌速度设定为250rpm。在11分钟的时间范围(time frame)内，将温度升至90℃(中性)或95℃(酸性)。将该温度保持5分钟(中性)或10分钟(酸性)。然后将非预糊化的颗粒淀粉浆糊在11分钟内冷却至35℃。在35℃下5分钟后，结束测量。在235cmg范围内进行测量。
1.5.3中性和酸性RVA糊化曲线-通过本发明的方法的热抑制的非预糊化颗粒淀粉
通过使用Rapid Visco分析仪(RVA super 4，Newport Scientific)使处于脱矿质水(中性)或pH 3.0下的缓冲溶液(0.1单位的误差范围)(酸性)中的5％非预糊化颗粒淀粉悬浮液(基于干物质)经受温度曲线来测定中性和酸性RVA糊化曲线。对于中性RVA，搅拌速度为160rpm，温度曲线如下：25℃持续1分钟；在5分钟内加热到85℃；在85℃下保持10分钟；在10分钟内冷却至25℃；在25℃下保持5分钟。对于酸性RVA，搅拌速度为250rpm，温度曲线如下：35℃持续1分钟；在12分钟内加热至95℃；在95℃保持10分钟；在11:40分钟内冷却到25℃；在25℃下保持5分钟。使用用于Windows软件的Thermocline测定糊化温度(Tp)、峰值粘度(Vp)、保持粘度(Vh)和最终粘度(Vf)。
1.6根据本发明的水热处理后的非预糊化颗粒淀粉(即，水热处理的非预糊化颗粒 淀粉)的结晶度的X射线分析
通过X射线衍射(XRD)测量X射线衍射图以确定未处理的天然Eliane蜡质马铃薯淀粉(作为对照)(即，非预糊化颗粒天然淀粉)和Eliane蜡质马铃薯淀粉(初始pH值为9，初始水分含量为15wt％)(非预糊化颗粒淀粉)(其已经在平衡蒸汽压力下，在120℃下在60分钟期间进行水热处理(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉))的结晶度。广角X射线散射(WAXS)粉末衍射图在Bruker D2衍射仪上以4-35°(2θ)的角度范围以反射几何形状记录，步长为0.02°(2θ)，且采集时间为2.0s/步。在30kV和10mA下产生来自阳极(anode)的Co Kα1辐射(X射线管是空气冷却的)。衍射仪配备1mm的发散狭缝(divergence slit)，3mm的散射狭缝(scatter slit)，Niβ-滤光片和在样品台上方0.5mm刀刃(knife edge)(能够以低角度测量，即从4°2θ向上)。
1.7根据本发明的水热处理后的非预糊化颗粒淀粉(即，水热处理的非预糊化颗粒 淀粉)的差示扫描量热法(DSC)分析
在平衡蒸汽压力下，在不同的pH条件下(初始pH9、10或11)，不同的水热处理时间(30和60分钟)，不同温度(120或130℃)下，记录未经处理的天然Eliane蜡质马铃薯淀粉(作为对照)(即，非预糊化颗粒天然淀粉)和已进行水热处理(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)的Eliane蜡质马铃薯淀粉样品(即，非预糊化颗粒淀粉样品)的DSC图。
用TA Instruments Q200热量仪进行DSC。将20％干质量的约40μg(非预糊化颗粒)淀粉悬浮液称量到压力盘中，该压力盘是气密密封的。将盘以7.5℃/min从2℃加热至160℃，并测定总热流量。通过Universal Analysis 2000软件测定熔化的起始温度和峰值温度以及熔化焓。
1.8根据本发明的热抑制的非预糊化颗粒淀粉的颜色分析
使用具有D65照明条件(CIE标准)的柯尼卡美能达色度计CR-410(Konica MinoltaChroma Meter CR-410)进行非预糊化颗粒淀粉产品的颜色分析。测量区域为50mm，且照明面积为53mm(适用于淀粉材料)。观察者条件是2°测量角度(CIE标准)。在使用之前，使用颜色标准图块(colour standard tile)校准测量。重新计算测量结果并以L值表示。L值是在如由CIE(国际照明委员会，Commission Internationale de l’)定义的0(黑色)和100(白色)之间评分的亮度的关联值。
实施例1：与根据本发明的方法(用水热处理)(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉) 相比，通过传统方法(无水热处理)(即，非水热处理的非预糊化颗粒淀粉)的热抑制
因为在酸性条件下测量的粘度图显示，与本发明的那些相比，通过传统方法抑制的非预糊化颗粒，在酸性环境中失去稳定性(参见实施例2)，选择在中性条件下测量的粘度图以允许公平比较崩解粘度。
表1：通过传统方法(无水热处理)(即，非水热处理的非预糊化颗粒淀粉)的热抑制结果
表2：通过根据本发明的方法(用水热处理)(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)的热抑制结果
从表1可以看出，采用传统的热抑制方法(没有热湿处理)，任何样品都无法达到0％的崩解粘度(breakdown viscosity)(即粘稳性(viscostability))，除了样品处于11的超高的初始pH值和3小时的延长的热处理时间之外。然而，使用本发明的热抑制方法(用水热处理(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)，表2)，在所有初始pH值下均达到0％的崩解粘度(即，粘稳性)，包括在更低碱性的初始pH值，以及更短的热处理时间下。由于在表2中在大多数情况下获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理时间为30分钟，因此与传统的热抑制方法相比，该方法的总反应时间减少。表2中的其它实施例表明，获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的延长的水热处理时间(1小时)和/或更长的热处理时间(3小时)，也有助于获得粘稳性。
实施例2：根据传统方法和根据本发明的方法，在中性和酸性条件下用于热抑制非 预糊化颗粒淀粉的粘度图
图1A-图1D显示了热抑制的非预糊化颗粒淀粉样品的粘度图，其初始pH为9、10和11，且初始水分含量为10wt％。图1A显示了在165℃下热处理3小时，根据传统方法的热抑制的非预糊化颗粒淀粉(根据1.2节获得的)的中性Brabender粘度图，且图1B-图1D显示了在以下各种水热处理和/或热处理条件下，非预糊化颗粒天然蜡质马铃薯淀粉[天然淀粉(在v轴上)]和根据本发明的方法的热抑制非预糊化颗粒淀粉(在1.3节中描述的)的中性RVA粘度图：图1B(初始pH值为11的样品)：用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理条件：140℃持续30分钟[I(在v轴上)]；130℃持续30分钟[II(在v轴上)]和130℃持续60分钟[III(在v轴上)]，所有热处理在165℃下进行120分钟；图1C(初始pH值为10的样品)：用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理条件：130℃持续30分钟；在165℃下热处理120分钟[IV(在v轴上)]；图1D(初始pH值为9的样品)：用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理条件：130℃下持续60分钟，在165℃下热处理120分钟[V(在v轴上)]；用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理条件：120℃下持续60分钟，在165℃下热处理120分钟[VI(在v轴上)]；用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理条件：130℃下持续60分钟，在165℃下热处理180分钟[VII(在v轴上)]。使用平衡蒸汽压力。
从图1A中可以看出，使用传统抑制方法，对于非预糊化颗粒蜡质马铃薯淀粉而言，在非预糊化颗粒淀粉的初始pH为9和10下，不能达到在中性条件下的粘稳性。图1A显示仅在11的高初始pH下的非预糊化颗粒蜡质马铃薯淀粉样品在中性条件下才显示出粘稳性行为，但该样品在165℃下在3小时的苛刻环境下进行热处理。从图1B-图1D可以看出，使用根据本发明的热抑制方法，对于非预糊化颗粒蜡质马铃薯淀粉而言，在9、10和11的非预糊化颗粒淀粉的较低初始pH值下，并且在应用于水热处理和热处理的所有温度、压力和时间条件下，也达到了中性条件下的粘稳性。
图2A-图2B显示了根据1.2节中描述的传统方法(初始pH值为10和11，初始水分为10wt％，在165℃下热处理3小时)的热抑制的非预糊化颗粒淀粉的酸性Brabender的粘度图(图2A)和非预糊化颗粒状天然蜡质马铃薯淀粉[天然淀粉(在v轴上)]和根据1.3节中描述的根据本发明方法的热抑制非预糊化颗粒淀粉的酸性RVA粘度图(两种样品均初始pH 9，初始水分含量为10wt％，为了获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理条件为在120℃下60分钟，一个样品在165℃下热处理120分钟[VIII(在v轴上)]和一个样品在165℃下热处理180分钟[IX(在v轴上)]。使用平衡蒸汽压力)。(图2B)。
在图2A中，对于在初始pH 10和11下通过传统方法热抑制的非预糊化的颗粒淀粉样品，在酸性条件下的粘度崩解仍然是可见的。因此，对于使用传统的抑制方法的非预糊化的颗粒蜡质马铃薯淀粉而言，根本没有达到在酸性条件下的粘稳性，甚至对于在中性条件下具有粘稳性的初始pH值为11的非预糊化颗粒淀粉样品而言也是如此(图1A)。相反地，从图2B可以看出，使用根据本发明的热抑制方法，对于非预糊化颗粒蜡质马铃薯淀粉而言，实际上达到了在酸性条件下的粘稳性，同样在非预糊化颗粒淀粉的9和10的低初始pH值下也是如此。
总之，从图1A-图1D和图2A-图2B中可以看出，在酸性和中性条件下，从本发明的方法获得的非预糊化颗粒淀粉实现了粘稳性(即，0％崩解粘度)，同时在9和10的低初始pH值下也是如此，虽然对于来自传统方法的非预糊化颗粒淀粉而言不是这种情况。
实施例3：根据本发明的热抑制非预糊化颗粒淀粉在酸性和中性条件下的粘稳性 下保持粘度
如根据RVA粘度图测定的，非预糊化颗粒天然蜡质马铃薯淀粉的峰值粘度在酸性条件下为约1600mPa·s，且在中性条件下为2800mPa·s。
在根据本发明的热抑制的非预糊化颗粒蜡质马铃薯淀粉的保持阶段(holdingphase)期间的粘度对于酸性RVA为850mPa.s，对于中性RVA为1700mPa·s(如根据在以下条件下，如1.3节所述处理的样品的所述RVA粘度图测定的：初始pH值为9，初始水分含量为10wt％用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理在120℃下在平衡蒸汽压下60分钟；在165℃下热处理120分钟)。这些保持粘度类似于根据本发明的热抑制的非预糊化颗粒蜡质马铃薯淀粉的相应酸性和中性RVA峰值粘度，这意味着在酸性和中性条件下，所述淀粉具有0％的崩解粘度。
对于蜡质马铃薯淀粉，相对于非预糊化的颗粒天然淀粉，根据本发明的热抑制的非预糊化颗粒淀粉保留(850/1600)*100％＝53％的非预糊化颗粒天然淀粉峰值粘度，同时也是粘稳性的(酸性条件)和(1700/2800)*100％＝61％的非预糊化颗粒天然淀粉峰值粘度，同时也是粘稳性的(中性条件)。对于蜡质马铃薯类型的非预糊化颗粒淀粉而言，在保持阶段和粘稳性下的这些粘度很高。
因此，在酸性和中性条件下，根据本发明的热抑制的非预糊化颗粒淀粉在保持阶段期间将粘稳性与高粘度相结合(在中性条件下为原始的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度的至少60％并且在酸性条件下为原始的非预糊化颗粒天然淀粉的峰值粘度的至少50％)。
实施例4：根据本发明的水热处理后的非预糊化颗粒淀粉(即，水热处理的非预糊 化颗粒淀粉)的结晶度的X射线分析
图3A和图3B分别显示了非预糊化的颗粒天然蜡质马铃薯淀粉(对照)和非预糊化的颗粒蜡质马铃薯淀粉(其已经过如在1.3节所述且在以下条件下的根据本发明的水热处理(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)：初始pH值为9，初始水分含量为15wt％；用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理为在平衡蒸汽压力下在120℃下60分钟[样品X])的XRD图。
从图3A-图3B中可以看出，相对于非预糊化的颗粒天然蜡质马铃薯淀粉(未经过水热处理(即，非水热处理的非预糊化颗粒淀粉))的XRD光谱，根据本发明的经过水热处理的非预糊化的颗粒蜡质马铃薯淀粉样品(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)的XRD光谱含有较少量的峰，峰变宽，且最高峰处于较低值，这意味着它失去了其部分结晶性。因此，认为用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理降低了(非预糊化颗粒)淀粉的结晶度，本发明人认为这增加了碱在抑制机制中的有效性，因此，与传统的抑制方法相比，能够使用较低量的碱和较低的pH，如实施例6中所示，这进一步导致更好地控制工艺条件和减少颜色形成。
实施例5：根据本发明的水热处理(即，水热处理的非预糊化颗粒淀粉)后的非预糊 化颗粒淀粉的差示扫描量热法(DSC)分析
据发现，非预糊化的颗粒天然蜡质马铃薯淀粉(未经过水热处理(即，非水热处理的非预糊化颗粒淀粉))的起始温度为66℃，而在1.3节中描述的条件下已进行水热处理以获得根据本发明的水热处理的非预糊化颗粒淀粉的非预糊化的颗粒蜡质马铃薯淀粉的起始温度为59℃(初始pH 9、10和11，初始水分为10wt％，全部水热处理30分钟和60分钟以在120或130℃和平衡蒸汽压力下获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉)。因此，用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理降低了非预糊化颗粒淀粉的起始温度。起始温度与淀粉中存在的烧焦颗粒的量有关。由于烧焦颗粒的存在降低了淀粉的白度，因此起始温度也与淀粉的着色量有关。相对于非预糊化颗粒天然淀粉，由于非预糊化颗粒淀粉的水热处理导致的观察到的水热处理的非预糊化颗粒淀粉的起始温度降低，意味着烧焦颗粒的量和根据本发明的处理的非预糊化颗粒淀粉的着色量相对于非预糊化的颗粒状天然淀粉也降低。这是用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理对于获得具有改善的白度的淀粉而言非常重要的另一个原因。
实施例6：根据本发明的热抑制的非预糊化颗粒淀粉的颜色分析
通过根据本发明的方法已被热抑制(以形成热抑制的非预糊化颗粒淀粉)(在1.3节中描述：初始水分含量为10wt％，用于获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉的水热处理为在120℃和平衡蒸汽压力下60分钟，水热处理的非预糊化颗粒淀粉在165℃下快速脱水，和在165℃下热处理120分钟)并达到粘稳性的蜡质马铃薯淀粉(非预糊化颗粒淀粉)在初始pH为8时的L值为90，在初始pH为9时的L值为88，在初始pH为10时的L值为84，在初始pH为11时的L值为80。
这表明，在根据本发明的方法中，在较低的初始pH值下，可以结合粘稳性实现更高的白度(更高的L值)。

Claims (14)

1.一种用于制备热抑制非预糊化颗粒淀粉的方法，包括：
(i)提供pH值为至少7.2的碱性非预糊化颗粒淀粉；
(ii)对淀粉进行水热处理以获得水热处理的非预糊化颗粒淀粉，在100-170℃温度下使用以下各项进行所述水热处理：
-蒸汽压力为0.1-15巴的蒸汽，其中：
-在给定温度T下，所述蒸汽压力为0.3巴高于平衡蒸汽压力p(e)，等于所述p(e)或低于所述p(e)；或
-在给定的蒸汽压力p下，温度为10℃低于露点或蒸发点T(e)，等于所述T(e)或高于所述T(e)；或
-包含水蒸汽分压为0.1-15巴的水蒸气的气体混合物，其中：
-在给定温度T下，所述水蒸汽分压是0.3巴高于平衡水蒸汽分压p(e)，等于所述p(e)或低于所述p(e)；或
-在给定的水蒸汽分压p下，温度是10℃低于露点或蒸发点T(e)，等于所述T(e)或高于所述T(e)；
(iii)将所述水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为2wt％或更低，并通过将淀粉加热至120-190℃的温度对淀粉进行热处理，以获得粘稳性；
(iv)冷却并任选地进一步加工淀粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将从步骤(ii)得到的所述水热处理的非预糊化颗粒淀粉脱水至水分含量为1.5wt％或更低，更优选1wt％或更低。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(i)中提供的所述碱性非预糊化颗粒淀粉具有至少7.5的pH，优选为至少8的pH，更优选为8-11的pH，最优选为8.5-10.5的pH。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中经过所述水热处理的淀粉的初始水分含量为30wt％或更低，优选25wt％或更低，更优选高于2wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括100-160℃，更优选105-155℃，最优选110-150℃的温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水热处理包括蒸汽压力或水蒸汽分压p为0.3-10巴，优选0.5-7巴，更优选1-5巴。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水热处理进行至少5分钟，优选5-180分钟。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用过热或饱和蒸汽进行所述水热处理。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述热处理(iii)包括130-190℃，优选140-185℃的温度，并且持续1-4小时，优选1-3小时。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中非预糊化颗粒淀粉为非预糊化颗粒淀粉或包含非预糊化颗粒淀粉的产品，其中所述非预糊化颗粒淀粉优选是包谷或玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉和/或马铃薯淀粉，更优选地所述非预糊化颗粒淀粉是根淀粉和/或块茎淀粉，优选蜡质根淀粉和/或蜡质块茎淀粉，更优选地淀粉是马铃薯淀粉和/或木薯淀粉，甚至更优选地淀粉是蜡质马铃薯淀粉和/或蜡质木薯淀粉，甚至更优选地淀粉是马铃薯淀粉，最优选地淀粉是蜡质马铃薯淀粉。
11.一种通过前述权利要求中任一项所述的方法可获得的热抑制非预糊化颗粒淀粉。
12.根据权利要求11所述的热抑制非预糊化颗粒淀粉，在pH2.5-7.5下具有粘稳性。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的热抑制非预糊化颗粒淀粉，具有根据国际照明委员会(CIE)量表为至少80，优选至少85，更优选至少90的白度值L。
14.权利要求11-13中任一项所述的热抑制非预糊化颗粒淀粉在食品中的用途。
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