CN109971747B - 强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，以有机废物为发酵原料，经预处理后加入到厌氧发酵反应器中，该反应器内设置有1组以上的螺旋片状电极组Ⅰ，该螺旋片状电极组Ⅰ通电后产生磁场，反应器内还设置1组以上的螺旋片状电极组Ⅱ，螺旋片状电极组Ⅱ作阳电极，配合阴电极使用，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在厌氧发酵反应器内；螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极通过轴与旋转电机的输出轴连接或固定在装有伺服电机的单轴丝杆滑台上；该方法具有发酵周期短、CH4产气率高、POPs去除率高、重金属电沉积率高、操作简单以及产物资源化利用率高等优势。

Description

强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法
技术领域
本发明属于废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法。
背景技术
我国正处于经济快速发展时期，人民生活水平在大幅度提高的同时，有机废弃物的产生量也与日俱增，值得注意的是有机废物中重金属及抗生素的流失已成为我国农田重金属、抗生素污染的重要原因之一。抗生素进入土壤会杀死土壤中的微生物，破坏土壤微生物体系，降低土壤活性，有机废物中生物质含量高，若能将其中重金属、抗生素快速去除的同时将生物质转化，则会带来污染治理和资源再生的双重效益。
厌氧发酵技术因处理成本低、无害化程度高、处理能力大，已成为有机废物实现资源化利用的有效途径之一。厌氧发酵是在厌氧细菌的同化作用下，有效地把有机废物生物质中的有机质转化，最后生成具有经济价值的CH4及部分CO2，CH4可作为燃烧，若将其中重金属、抗生素去除，则发酵后沼渣可直接作为动物饲料或土壤肥料，沼液可作为农作物的营养液。
目前厌氧发酵主要存在的问题：
（1）发酵原料多含抗生素和重金属，能源转换效率低，将含有大量抗生素和重金属有机废物直接厌氧发酵的效果并不理想且发酵后的产物中抗生素及重金属难达标，因此，强化有机废物中重金属及抗生素快速去除，提高有机废物资源化利用率是当前亟需解决的问题；
（2）启动和发酵周期长。发酵前的原料预处理以及发酵过程中的pH、氧含量等都是影响启动及发酵周期的因素，如何在低成本条件下有效的缩短发酵周期依然是实际应用中存在的问题；
（3）受外界温度影响大，发酵过程中pH变化较大，易发生结壳，CH4产率低；发酵的最适温度为35~40℃，北方则因冬天低温等限制了厌氧发酵技术的推广；发酵初期有机物被分解过程中会产生有机酸降低pH，发酵原料的上层易结壳，导致产气率下降；
中国专利CN104437382A提供了一种制备含有官能团胺基和Fe(III)的吸附材料通过吸附去除水体中抗生素和重金属，仅是通过吸附将污染物进行了转移，后续还需进一步进行脱附及无害化处理。中国专利CN106512952A提供了一种以氨三乙酸修饰的磁性氧化石墨烯为吸附剂处理抗生素和重金属复合污染水体的方法，该法虽然前期操作简单，但存在选择性比较强等缺点，仅是环丙沙星和铜离子的吸附效果好，同样存在后续进行脱附及无害化处理的问题。
发明内容
本发明提供了一种强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，本发明方法以有机废物为发酵原料，经预处理后加入到厌氧发酵反应器中，该反应器内设置有1组以上的螺旋片状电极组Ⅰ，该螺旋片状电极组Ⅰ通电后产生磁场，反应器内还设置1组以上的螺旋片状电极组Ⅱ，螺旋片状电极组Ⅱ作阳电极，配合阴电极使用，阳电极和阴电极分别与电源正负极连接，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在厌氧发酵反应器内；
螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极通过轴与旋转电机的输出轴连接；通过旋转电机，阴电极主动捕获发酵原料中金属带电粒子，阳电极在磁电交互作用下快速降解抗生素，螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极在旋转电机作用下在厌氧发酵反应器内部做旋转运动发挥搅拌作用，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，磁场和电场交互作用促进了微生物繁殖的同时也提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率，气体产物收集纯化，沼渣经堆肥化处理后可直接制得生态营养土，沼液制成液态肥料，当厌氧发酵反应器内不产气且温度稳定在0~40 ℃时发酵结束。
本发明方法中还可以用单轴丝杆滑台替换旋转电机，1个以上的单轴丝杆滑台固定在厌氧发酵反应器内，螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极固定在装有伺服电机的单轴丝杆滑台上并在伺服电机带动下沿单轴丝杆滑台作直线往复移动，螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在厌氧发酵反应器内。
本发明解决传统厌氧发酵升温慢、周期长、病原体大量滋生，恶臭现象明显等问题；该方法具有POPs去除率高、重金属电捕集率高、发酵周期短、CH4产气率高、操作简单以及产物资源化利用率高等优势。
本发明方法具体步操作如下：
（1）有机废物经破碎至粒径≤10 mm，加入厌氧发酵反应器内，当物料体积达到反应器总体积的2/3时，停止进样，加水调节有机废物的含水率为90~95％，调节C/N至20~30，搅拌混合均匀；
（2）在反应器内设置有1组以上的螺旋片状电极组Ⅰ，该螺旋片状电极组Ⅰ通电后产生磁场，反应器内还设置1组以上的螺旋片状电极组Ⅱ，螺旋片状电极组Ⅱ作为阳电极，配合阴电极使用，阳电极和阴电极分别与电源正负极连接，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在厌氧发酵反应器内；
螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极通过轴与旋转电机的输出轴连接，通过旋转电机带动螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极在反应器内部做旋转运动；
或者厌氧发酵反应器内设置1个以上的单轴丝杆滑台，螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极固定在装有伺服电机的单轴丝杆滑台上并在伺服电机带动下沿单轴丝杆滑台作直线往复移动。
（3）开启电源，进行快速去除有机废物中重金属及抗生素的厌氧发酵，在发酵过程中，通过电机，阴电极主动捕获发酵原料中金属带电粒子，阳电极在磁电交互作用下快速降解抗生素，螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极在旋转电机或伺服电机驱动作用下进行搅拌，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，同时磁场和电场交互促进了微生物繁殖的同时提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率，连续收集气体产物；沼渣经堆肥化处理后可直接制得生态营养土，沼液制成液态肥料。
（4）当厌氧发酵反应器内不产气且温度稳定在0~40 ℃时发酵结束。
所述螺旋片状电极组Ⅰ或螺旋片状电极组Ⅱ由1个以上的螺旋片状电极构成，螺旋片状电极由片状的金属、合金或金属氧化物材料螺旋盘绕制得。
所述阴电极为石墨电极或铅电极，阴电极为片状或棒状。
所述旋转电机或伺服电机的线速度为0.01~0.5 m/min。
所述电源为太阳能蓄电池，输出电压0.5~10 V。
本发明的优点：
（1）操作简单，对抗生素和重金属选择性低、产物资源化利用率高，在强化厌氧发酵反应器内进行序批式强化厌氧发酵，仅需按处理对象进行磁电接线操作，工艺简单且安全高效，通过电机作用，大大提高阴电极主动捕获发酵原料中金属带电粒子效率，阳电极在磁电交互及作用下快速降解抗生素，发酵后气体收集后可进行纯化利用，沼渣和沼液分别制成生态肥料；
（2）快速升温，发酵周期短；螺旋片状电极组在通电情况下，因为电流的热效应会使得有机废物在进行厌氧发酵过程中迅速升温至中温阶段，避免了易分解的小分子有机物被提前消耗，使中温型厌氧微生物快速繁殖、代谢产热，达到持续性中温发酵的目的，从而加快了有机质的消耗，缩短了发酵周期；
（3）产气率高；阳电极与阴电极在电机带动下起到搅拌作用，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，同时磁场和电场交互促进了微生物繁殖的同时提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率；
（4）致病菌死亡率高；通过磁电场作用干扰致病菌的繁殖，使得厌氧发酵产物满足农业部行业标准《有机肥料》NY525-2012及《生物有机肥料》NY884-2012的要求。
附图说明
图1 为强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的带有旋转电机的厌氧发酵反应器结构示意图；
图2 为强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的带有单轴丝杆滑台的厌氧发酵反应器结构示意图；
图3为螺旋片状电极示意图；
图4为并列排布的一组螺旋片状电极组Ⅱ和一组螺旋片状电极组Ⅰ示意图；
其中：其中：1-进料口，2-气体收集口，3-螺旋片状电极组Ⅱ，4-螺旋片状电极组Ⅰ，5-阴电极， 7-沼液口，8-沼渣口，9-单轴丝杆滑台。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明保护范围不局限与所述内容。
实施例1、强化有机废物奶牛粪便中重金属及抗生素快速去除的方法
（1）如图1、3、4所示，将奶牛粪便经破碎至粒径≤10 mm后从进料口1加入厌氧发酵反应器内，当物料体积达到反应器总体积的2/3时，停止进样，搅拌混合均匀，加水调节厌氧发酵反应器内混合物的含水率至92％，添加破碎后水稻秸秆，调节C/N至25，搅拌混合均匀，发酵混合物初始温度为20 ℃，pH为8.4；
（2）在反应器内设置有1组螺旋片状电极组Ⅰ4，该螺旋片状电极组Ⅰ4通电后产生磁场，反应器内还设置1组螺旋片状电极组Ⅱ3，螺旋片状电极组Ⅱ3作阳电极，配合阴电极5使用，阳电极和阴电极分别与电源正负极连接，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ4与螺旋片状电极组Ⅱ3交替设置在带有旋转电机的厌氧发酵反应器中，螺旋片状电极组Ⅰ4和螺旋片状电极组Ⅱ3由3个螺旋片状电极构成，螺旋片状电极由片状的金属Cu材料螺旋盘绕制得，阴电极为片状石墨电极；螺旋片状电极组Ⅱ3与阴电极5通过轴与旋转电机的输出轴连接；
（3）开启电源，螺旋片状电极组Ⅰ4供电电源输出电压为3 V，螺旋片状电极组Ⅱ3作阳电极供电电源输出电压为4 V，旋转电机的线速度为0.25 m/min，进行快速去除有机废物中重金属及抗生素的厌氧发酵，在发酵过程中，通过旋转电机6，阴电极5主动捕获发酵原料中金属带电粒子，阳电极在磁电交互作用下快速降解抗生素，螺旋片状电极组Ⅱ3与阴电极5在旋转电机作用下进行搅拌，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，同时磁场和电场交互促进了微生物繁殖的同时提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率，从气体收集口2连续收集气体产物，从沼渣口8收集沼渣，沼渣经堆肥化处理后可直接制得生态营养土，从沼液口7收集沼液，沼液制成液态肥料；
（4）发酵温度当天即可达到35 ℃，随后每4 d进行一次电压调控，保证发酵温度维持在30~40 ℃，到第35 d后发酵温度持续稳定在25 ℃且不再产生气体，发酵结束；
奶牛粪便中初始四环素、土霉素以及金霉素含量分别为：4.3mg/kg、55.8mg/kg、0.8 mg/kg，重金属Cd、Hg、Pb、As分别为：0.37mg/kg、0.07mg/kg、8.6mg/kg、1.48 mg/kg，发酵期间30 ℃以上的中温达35 d，通过电磁场作用干扰致病菌的繁殖，至发酵结束产物满足《粪便无害化卫生标准（GB7959-87）》，发酵过程中pH值的变化范围为7.0~8.5，维持在较优范围内；此时发酵产物中重金属Cd、Hg含量均≤0.05mg/kg，Pb、As含量均≤5mg/kg，抗生素总量≤1.5mg/kg，产物达到农业部行业标准《有机肥料》NY525-2012及《生物有机肥料》NY884-2012的要求。
以奶牛粪便传统发酵2~3个月的周期相比，该方法缩短了发酵周期，节约了时间和空间成本。此外，该法堆肥过程中无需保温层，不需要外加供暖设备，通过太阳能蓄电池供电降低运行成本。
实施例2、强化有机废物餐厨垃圾中重金属及抗生素快速去除的方法
（1）如图2、3、4所示，将餐厨垃圾经破碎至粒径≤10 mm后从进料口1加入厌氧发酵反应器内，当物料体积达到反应器总体积的2/3时，停止进样，搅拌混合均匀，加水调节厌氧发酵反应器内混合物的含水率至95％，添加破碎后木屑，调节C/N至28，搅拌混合均匀，发酵混合物初始温度为22 ℃，pH为7.6；
（2）在反应器内设置有2组螺旋片状电极组Ⅰ4，2组螺旋片状电极组Ⅰ4通电后产生磁场，反应器内还设置2组螺旋片状电极组Ⅱ3，螺旋片状电极组Ⅱ3作阳电极，配合阴电极5使用，阳电极和阴电极分别与电源正负极连接，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ4与螺旋片状电极组Ⅱ3交替设置在带有单轴丝杆滑台的厌氧发酵反应器中；螺旋片状电极组Ⅰ4和螺旋片状电极组Ⅱ3由2个螺旋片状电极构成，螺旋片状电极由片状的金属铂-金合金材料螺旋盘绕制得，阴电极为片状铅电极；螺旋片状电极组Ⅱ3与阴电极5通过轴固定在装有伺服电机的单轴丝杆滑台上；
（3）开启电源，螺旋片状电极组Ⅰ4供电电源输出电压为2 V，螺旋片状电极组Ⅱ3作阳电极供电电源输出电压为2.8 V，伺服电机的线速度为0.10 m/min，进行快速去除有机废物中重金属及抗生素的厌氧发酵，在发酵过程中，通过伺服电机，阴电极5主动捕获发酵原料中金属带电粒子，阳电极在磁电交互作用下快速降解抗生素，螺旋片状电极组Ⅱ3与阴电极5在伺服电机作用下往复移动进行搅拌，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，同时磁场和电场交互促进了微生物繁殖的同时提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率，从气体收集口2连续收集气体产物，从沼渣口8收集沼渣，沼渣经堆肥化处理后可直接制得生态营养土，从沼液口7收集沼液，沼液制成液态肥料；
（4）发酵温度当天即可达到37 ℃，随后每4 d进行一次电压调控，保证发酵温度维持在30~40 ℃，到第30 d后发酵温度持续稳定在29 ℃且不再产生气体，发酵结束；
初始餐厨垃圾发酵原料中未检测出重金属和抗生素含量，发酵期间30 ℃以上的中温可达30 d，通过电磁场作用干扰致病菌的繁殖，发酵过程中pH值的变化范围为6.5~8.0，维持在较优范围内且未检测出发酵产物中重金属和抗生素含量，至发酵结束产物满足农业部行业标准《有机肥料》NY525-2012及《生物有机肥料》NY884-2012的要求。
以餐厨垃圾传统发酵1.5~2.5个月的周期相比，该方法缩短了发酵周期，节约了时间和空间成本。此外，该法堆肥过程中无需保温层，不需要外加供暖设备，通过太阳能蓄电池供电，大大降低成本。
实施例3、强化有机废物农业秸秆联合猪粪中重金属及抗生素快速去除的方法
（1）将农业秸秆联合猪粪经破碎至粒径≤10 mm后加入厌氧发酵反应器内，当物料体积达到反应器总体积的2/3时，停止进样，搅拌混合均匀，加水调节厌氧发酵反应器内混合物的含水率至90％，添加破碎后枯叶，调节C/N至30，搅拌混合均匀，发酵混合物初始温度为21 ℃，pH为7.0；
（2）在反应器内设置有3组螺旋片状电极组Ⅰ，该螺旋片状电极组Ⅰ通电后产生磁场，反应器内还设置3组螺旋片状电极组Ⅱ，螺旋片状电极组Ⅱ作阳电极，配合阴电极5使用，阳电极和阴电极分别与电源正负极连接，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在带有单轴丝杆滑台的厌氧发酵反应器中；螺旋片状电极组Ⅰ和螺旋片状电极组Ⅱ由3个螺旋片状电极构成，螺旋片状电极由片状的钛基氧化物材料螺旋盘绕制得，阴电极为棒状石墨电极；螺旋片状电极组Ⅱ3与阴电极5通过轴固定在装有伺服电机的单轴丝杆滑台上；
（3）开启电源，螺旋片状电极组Ⅰ4供电电源输出电压为4 V，螺旋片状电极组Ⅱ3作阳电极供电电源输出电压为2.8 V，伺服电机的线速度为0.50 m/min，进行快速去除有机废物中重金属及抗生素的厌氧发酵，在发酵过程中，通过伺服电机，阴电极5主动捕获发酵原料中金属带电粒子，阳电极在磁电交互作用下快速降解抗生素，螺旋片状电极组Ⅱ3与阴电极5在伺服电机作用下往复移动进行搅拌，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，同时磁场和电场交互促进了微生物繁殖的同时提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率，连续收集气体产物；
（4）发酵温度当天即可达到32 ℃，随后每4 d进行一次电压调控，保证发酵温度维持在30~40 ℃，到第45 d后发酵温度持续稳定在26 ℃且不再产生气体，发酵结束；
农业秸秆联合猪粪中初始四环素、土霉素以及金霉素含量分别为：7.51mg/kg、18.2 mg/kg、0.5mg/kg，重金属Cu、Zn、Pb、Cd分别为：253.2mg/kg、1044.36mg/kg、2.28 mg/kg、0.42mg/kg，发酵期间30 ℃以上的中温可达45 d，通过电磁场作用干扰致病菌的繁殖，发酵过程中pH值的变化范围为6.5~8.5，维持在较优范围内。此时发酵产物中重金属Pb≤0.2mg/kg，Cd≤0.1mg/kg，抗生素总量≤1.5mg/kg，产物满足农业部行业标准《有机肥料》NY525-2012及《生物有机肥料》NY884-2012的要求。
以农业秸秆联合猪粪传统发酵2.5~3.5个月的周期相比，该方法缩短了发酵周期，节约了时间和空间成本。此外，该法堆肥过程中无需保温层，不需要外加供暖设备，通过太阳能蓄电池供电，大大降低成本。

Claims (5)

1.一种强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，其特征在于：以有机废物为发酵原料，经预处理后加入到厌氧发酵反应器中，该反应器内设置有1组以上的螺旋片状电极组Ⅰ，该螺旋片状电极组Ⅰ通电后产生磁场，反应器内还设置1组以上的螺旋片状电极组Ⅱ，螺旋片状电极组Ⅱ作阳电极，配合阴电极使用，阳电极和阴电极分别与电源正负极连接，产生电场；螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在厌氧发酵反应器内；
螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极通过轴与旋转电机的输出轴连接；通过旋转电机，阴电极主动捕获发酵原料中金属带电粒子，阳电极在磁电交互作用下快速降解抗生素，螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极在旋转电机作用下发挥搅拌作用，增加了发酵原料的混合度，降低了发酵原料的结壳率，磁场和电场交互作用促进了微生物繁殖的同时也提高了微生物产物酶的活性，加快有机废物厌氧发酵速率，提高产气效率，当厌氧发酵反应器内不产气且温度稳定在0~40 ℃时发酵结束；
有机废物的预处理是指将有机废物破碎至粒径≤10 mm后，加水调节有机废物的含水率为90~95％，搅拌混均后，调节混合物的C/N为20~30。
2.根据权利要求1所述的强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，其特征在于：单轴丝杆滑台替换旋转电机，1个以上的单轴丝杆滑台固定在厌氧发酵反应器内，螺旋片状电极组Ⅱ与阴电极固定在装有伺服电机的单轴丝杆滑台上并在伺服电机带动下沿单轴丝杆滑台作直线往复移动，螺旋片状电极组Ⅰ与螺旋片状电极组Ⅱ交替设置在厌氧发酵反应器内。
3.根据权利要求1所述的强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，其特征在于：螺旋片状电极组Ⅰ或螺旋片状电极组Ⅱ由1个以上的螺旋片状电极构成，螺旋片状电极由片状的金属、合金或金属氧化物材料螺旋盘绕制得。
4.根据权利要求1所述的强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，其特征在于：阴电极为石墨电极或铅电极，阴电极为片状或棒状。
5.根据权利要求1所述的强化有机废物中重金属及抗生素快速去除的方法，其特征在于：旋转电机或伺服电机的线速度为0.01~0.5 m/min。
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