CN109957764A - 水基液体环境用CrSiC复合涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水基液体环境用CrSiC复合涂层及其制备方法与应用。所述CrSiC复合涂层包括硬质相纳米晶CrC与润滑相非晶碳a‑C：H/Si的复合结构，其中所述润滑相为基质，硬质相弥散分布于所述基质中。所述制备方法包括：采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，保护性气体为工作气体，C₂H₂为反应气体，对基体施加负偏压，对CrSi合金靶施加靶电流，在基体表面沉积形成CrSiC复合涂层。本发明的CrSiC复合涂层在水环境中具有低内应力、高致密度、低摩擦低磨损等优点，适用于水基液体环境中高磨损高腐蚀工况作业下的基体防护，能够提高基体的综合性能及服役寿命。

Description

水基液体环境用CrSiC复合涂层及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种复合涂层，尤其涉及到一种水基液体环境用CrSiC复合涂层及其制备方法与应用，属于基体表面处理技术领域。

背景技术

近年来，为避免润滑油带来的污染，食品、医药、给水排水和液压等领域提出用水润滑系统来替代传统的油润滑系统。然而传统的金属材料在水润滑系统中面存在润滑性差、易腐蚀、可靠性不足等问题，在不锈钢材料表面镀覆硬质涂层是解决上述问题的有效方法。目前碳基涂层和氮化物涂层是最有希望应用于水基液压系统、滑动轴承和水泵机械密封面等运动部件的表面防护材料。氮化铬基涂层已经被证明适用于水润滑，但是其相对较低的硬度和高摩擦系数限制了它在工业中的应用。而金刚石、DLC、GLC、a-CN_x等碳基薄膜在水环境中具有低摩擦系数和低磨损率等优势，但是其内应力大、膜基结合力和承载能力较差制约了其在高承载工况下的使用寿命。

研究发现，在碳基薄膜中掺入Ti、Cr等过渡金属元素可以有效降低涂层内应力，改善其摩擦学性能。例如当Cr掺杂量较低时得到的Cr/a-C薄膜与不锈钢、Al₂O₃、SiC和Si₃N₄等不同材质的小球对磨都表现出了良好的水润滑特性。随着碳基涂层中Cr含量的增加，Cr从原子团簇转变为CrC纳米晶弥散在非晶碳基质中，形成了纳米晶非晶复合结构涂层。复合结构中CrC硬质相其硬度高于CrN，能起到更好的承载耐磨作用，而非晶碳具有优异的自润滑性能，可以降低涂层的摩擦系数。另外，研究表明，Si是一种提高涂层力学和摩擦学性能的最有效的合金元素之一。在水环境摩擦过程中，含Si化合物容易发生水合反应，在摩擦表面形成Si(OH)_x凝胶，而Si(OH)_x凝胶可以形成具有自润滑作用的转移膜，有利于提高涂层在水环境中的摩擦性能。例如有文献报道，在CrN涂层中掺入Si可以提高涂层的力学性能、耐腐蚀性能和抗氧化性能。并且在CrSiN涂层和Si-DLC涂层中，由于Si₃N₄和SiC相在水中发生了摩擦化学反应，导致涂层的摩擦磨损性能有所改善。例如，Geng等人报道了当CrSiN涂层中Si/(Cr+Si)的原子比为8.9％时，涂层在水中与碳化钨小球对磨的摩擦系数为0.35，低于CrN涂层摩擦系数0.46，并且耐磨损性能也有提高。Zhou等人也报道了当CrSiCN涂层中Si含量为2.1at.％时，涂层在水中与碳化硅小球对磨的摩擦系数与磨损率均有所降低。但是目前，采用多弧离子镀技术在CrC涂层中掺Si制备CrSiC涂层来改善涂层力学性能及其在水基液体环境中摩擦学性能的研究鲜有报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种水基液体环境用CrSiC复合涂层及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种水基液体环境用CrSiC复合涂层，其包括硬质相纳米晶CrC与润滑相非晶碳a-C：H/Si的复合结构，其中所述润滑相为基质，硬质相弥散分布于所述基质中。

在一些实施方案中，所述CrSiC复合涂层中Cr元素的含量与C元素和Si元素的含量的组合之比为40～50：100，其中，所述Si元素与C元素的含量之比为1～25：100。

本发明实施例还提供了一种应用于水基液体环境的复合涂层结构，其包括依次形成在基体上的软质Cr过渡层和前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层。

本发明实施例还提供了一种水基液体环境用CrSiC复合涂层的制备方法，其包括：

采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，保护性气体为工作气体，C₂H₂为反应气体，对基体施加负偏压，对CrSi合金靶施加靶电流，在基体表面沉积形成CrSiC复合涂层。

在一些实施方案中，所述CrSi合金靶中Si原子的含量为1～20at％。

本发明实施例还提供了一种应用于水基液体环境的复合涂层结构的制备方法，其包括：

采用多弧离子镀技术，在基体表面沉积形成软质Cr过渡层；以及

采用前述的方法在软质Cr过渡层上沉积形成CrSiC复合涂层。

本发明实施例还提供了前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层或复合涂层结构于水基液体环境中高磨损高腐蚀工况作业下的基体防护领域的用途。

例如，在一应用方案之中，本发明实施例还提供了一种材料，包括基体，所述基体上还设置有前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层或复合涂层结构。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：

1)本发明提供的水基液体环境用CrSiC复合涂层为硬质相纳米晶CrC和润滑相a-C：H/Si两相复合结构，该涂层既保持了CrC硬质涂层低磨损、高承载的特点，同时Si元素的掺杂又提高了涂层致密度，改善了涂层在水基液体环境中的摩擦学性能，具有低内应力、高致密度、低摩擦低磨损的优点，其摩擦系数低至0.05，磨损率达10^-16m³/N·m量级，该涂层适用于水基液体环境中高磨损、高腐蚀工况作业下的基体防护，尤其适用于液压、给排水、海洋领域等水润滑系统的基体，例如不锈钢质机械运动基础件齿轮、阀门、滑片、密封环等，从而有效提高基体的综合性能及服役寿命，具有很好的应用价值；

2)本发明的复合涂层既解决了金刚石、DLC等碳基涂层脆性大、承载能力弱的问题，又利用非晶碳转移膜与摩擦化学反应生成的Si(OH)₄凝胶转移膜的自润滑特性，解决了水基液体环境中氮化物涂层摩擦系数高的问题。在水基液体介质环境的摩擦过程中，CrSiC复合涂层磨痕表面以及磨屑中的Si能够与H₂O发生摩擦化学反应，生成Si(OH)₄凝胶反应膜，起到边界润滑膜的润滑作用，能显著降低涂层在水基液体介质环境中的摩擦系数和磨损率。

3)本发明采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，C₂H₂为反应气体制备该复合涂层，通过调节合金靶中Cr：Si的原子比来控制涂层中的Si含量。在沉积过程中，适当增加C₂H₂流量会使CrSiC涂层呈富碳组分，过量的碳在涂层中以非晶碳相存在，使涂层呈CrC/a-C:H两相复合结构。CrC为硬质陶瓷相，主要起承载耐磨的作用，而a-C:H相具有优异的自润滑特性，其sp²C-C片层状结构具有较低的剪切应力，在摩擦过程中容易在对偶表面形成a-C:H转移膜，从而有效降低复合涂层的摩擦系数。

4)本发明的CrSiC复合涂层中的Si与C形成Si-C键，由于Si-C键能(3.21eV)小于C-C键能(3.70eV)，因此Si的掺入使得C-C键的畸变得到松弛，降低了涂层内应力，有利于改善涂层韧性，提高膜基结合力。Si的掺入还可以打断CrC晶体的柱状生长方式，显著提高涂层结构的无序度，诱导涂层从疏松的柱状晶结构转变为致密的非晶态结构，致密的非晶结构能有效抑制涂层中微裂纹的萌生和扩展，阻断液体介质在涂层中的侵蚀通道，减少了晶界等腐蚀通道的形成。二者均有利于阻隔腐蚀性介质对涂层的渗透，提高涂层在液体介质中的抗疲劳剥落能力和抗侵蚀能力，从而对基体起到很好的防护作用。

附图说明

图1是本发明实施例1-3中以316不锈钢为基体的CrSiC复合涂层的XRD测试谱图。

图2a-图2c分别是本发明实施例1-3中以316不锈钢为基体的CrSiC复合涂层的截面微观形貌图。

图3是本发明实施例1-3中以316不锈钢为基体的CrSiC复合涂层在大气和水环境中摩擦系数随时间的变化关系图。

图4a-图4c分别是本发明实施例1-3中以316不锈钢为基体的CrSiC复合涂层经水环境摩擦实验后的磨痕形貌图。

图5是本发明实施例3中以316不锈钢为基体的CrSiC复合涂层的TEM图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种水基液体环境用CrSiC复合涂层，其包括硬质相纳米晶CrC与润滑相非晶碳a-C：H/Si的复合结构，其中所述润滑相为基质，硬质相弥散分布于所述基质中。

在一些实施方案中，所述CrSiC复合涂层中Cr元素的含量与C元素和Si元素的含量的组合之比为40～50：100，即Cr/(C+Si)＝40～50％。其中，所述Si元素与C元素的含量之比为1～25：100，即Si/C＝1～25％。

优选的，所述CrSiC复合涂层的厚度为2～10μm。

优选的，所述CrSiC复合涂层的硬度为20～30GPa，与基体的结合力为20～50N，在水环境中的摩擦系数最小为0.05，磨损率为10^-16m³/N·m量级。

本发明实施例的另一个方面提供了一种应用于水基液体环境的复合涂层结构，其包括依次形成在基体上的软质Cr过渡层和前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层。

优选的，所述软质Cr过渡层的厚度为100～500nm。

优选的，所述软质Cr过渡层的硬度为4～10GPa。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层的制备方法，其包括：

采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，保护性气体为工作气体，C₂H₂为反应气体，对基体施加负偏压，对CrSi合金靶施加靶电流，在基体表面沉积形成CrSiC复合涂层。

在一些实施方案中，所述CrSi合金靶中Si原子的含量为1～20at％，优选的，其中Si与Cr的原子比为1～25at％：1。

优选的，施加于所述CrSi合金靶的电流为50～70A。

优选的，施加于所述基体的负偏压为-50～-300V。

优选的，所述CrSi合金靶的数目不限，可以是大于等于2且小于等于8，并且所述CrSi合金靶以基体为中心优选为对称分布。

进一步的，所述CrSi合金靶的纯度在99.5％以上。

优选的，所述保护性气体的流量为300～400sccm，气压保持为0.7～1.5Pa。

进一步的，所述保护性气体包括Ar等惰性气体，但不限于此。

优选的，所述C₂H₂的流量为50～200sccm，C₂H₂分压保持为0.1～0.4Pa。

进一步的，所述保护性气体和C₂H₂的纯度均在99.9％以上。

进一步的，所述的基体不限，可以包括304、316不锈钢基体、钛合金基体等。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在沉积CrSiC复合涂层之前，先将腔体抽真空至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

在一些实施方案中，所述的制备方法还包括：在沉积CrSiC复合涂层之前，先对基体表面进行清洗处理。

优选的，所述清洗处理包括超声清洗、多弧离子镀反溅射清洗等，但不限于此。

进一步优选的，所述多弧离子镀反溅射清洗包括：将基体置于多弧离子镀设备腔体内，在高纯Ar等保护性气体气氛下，以金属Cr为靶材，对Cr靶施加直流电流，在基体负偏压下轰击基体进行偏压反溅射清洗。

在该过程中，优选措施如下：

优选的，所述多弧离子镀设备的腔体的温度为300～400℃。

作为优选，在进行所述的清洗处理之前，先将多弧离子镀设备的腔体本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

优选的，所述保护性气体的流量为100～300sccm。

进一步的，所述保护性气体包括Ar等惰性气体，但不限于此。

进一步优选的，施加于所述Cr靶的电流为50～70A。

进一步优选的，施加于所述基体的负偏压为-800～-1300V。

更进一步的，在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，以高纯Ar为工作气体，C₂H₂为反应气体，对表面清洗处理后的基体施加负偏压，对CrSi合金靶施加靶电流，在基体表面沉积该CrSiC复合涂层。

在一些实施方案中，所述制备方法还包括：在CrSiC复合涂层沉积结束之后，在真空环境下将反应体系冷却至250℃以下，之后在氮气等保护气体气氛下冷却至100℃以下，最后放气开腔出炉，即在基体表面获得CrSiC复合涂层。

在本发明的上述制备方法中，当其他条件不变时可以通过改变CrSi合金靶中Si的百分含量来调控CrSiC复合涂层中Si的含量；还可以通过控制CrSi合金靶的电流和C₂H₂气体的流量来调控涂层中CrC和a-C:H的含量。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种应用于水基液体环境的复合涂层结构的制备方法，其包括：

采用多弧离子镀技术，在基体表面沉积形成软质Cr过渡层；以及

采用前述的方法在软质Cr过渡层上沉积形成CrSiC复合涂层。

在沉积所述CrSiC复合涂层之前，采用多弧离子镀技术，先在基体表面沉积形成软质Cr过渡层，以改善基体与成分迥异的CrSiC复合涂层间的结合性能，同时释放CrSiC复合涂层中的部分应力。

在一些实施方案中，所述的制备方法具体包括：将基体置于多弧离子镀设备的腔体内，在高纯Ar等保护性气体气氛下，以金属Cr为靶材，对Cr靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成所述软质Cr过渡层。

在该过程中，优选措施如下：

优选的，所述多弧离子镀设备的腔体的温度为300～400℃。

优选的，在基体表面沉积形成软质Cr过渡层之前，先将多弧离子镀设备的腔体本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa。

进一步优选的，所述保护性气体的流量为300～400sccm，工作气压为0.7～0.8Pa。

进一步的，所述保护性气体包括Ar等惰性气体，但不限于此。

进一步优选的，施加于所述Cr靶的弧电流为50～70A。

进一步优选的，施加于所述基体的负偏压为-20～-50V。

进一步优选的，所述沉积的时间为10～30分钟。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层或复合涂层结构于水基液体环境中高磨损高腐蚀工况作业下的基体防护领域的用途。

优选的，所述基体包括液压、给排水、海洋领域等水润滑系统的基体，例如不锈钢质机械运动基础件齿轮、阀门、滑片、密封环等，从而有效提高基体的综合性能及服役寿命。

例如，在一应用方案之中，本发明实施例还提供了一种材料，包括基体，所述基体上还设置有前述的水基液体环境用CrSiC复合涂层或复合涂层结构。

藉由本发明的技术方案，本发明提供的水基液体环境用CrSiC复合涂层为硬质相纳米晶CrC和润滑相a-C：H/Si两相复合结构，该涂层既保持了CrC硬质涂层低磨损、高承载的特点，同时Si元素的掺杂又提高了涂层致密度，改善了涂层在水基液体环境中的摩擦学性能，具有低内应力、高致密度、低摩擦低磨损的优点，其摩擦系数低至0.05，磨损率达10^{- 16}m³/N·m量级，该涂层适用于水基液体环境中高磨损、高腐蚀工况作业下的基体防护，尤其适用于液压、给排水、海洋领域等水润滑系统的基体，例如不锈钢质机械运动基础件齿轮、阀门、滑片、密封环等，从而有效提高基体的综合性能及服役寿命，具有很好的应用价值。

同时，本发明提供的利用多弧离子镀技术在基体表面沉积该CrSiC复合涂层的方法具有如下有益效果：

(1)在沉积过程中，适当增加C₂H₂流量会使CrSiC涂层呈富碳组分，过量的碳在涂层中以非晶碳相存在，使涂层呈CrC/a-C:H两相复合结构。CrC为硬质陶瓷相，主要起承载耐磨的作用，而a-C:H相具有优异的自润滑特性，其sp²C-C片层状结构具有较低的剪切应力，在摩擦过程中容易在对偶表面形成a-C:H转移膜，从而有效降低复合涂层的摩擦系数。

(2)CrSiC涂层中的Si与C形成Si-C键，由于Si-C键能(3.21eV)小于C-C键能(3.70eV)，因此Si的掺入使得C-C键的畸变得到松弛，降低了涂层内应力，有利于改善涂层韧性，提高膜基结合力。

(3)Si的掺入还可以打断CrC晶体的柱状生长方式，显著提高涂层结构的无序度，诱导涂层从疏松的柱状晶结构转变为致密的非晶态结构，致密的非晶结构能有效抑制涂层中微裂纹的萌生和扩展，阻断液体介质在涂层中的侵蚀通道，减少了晶界等腐蚀通道的形成。二者均有利于阻隔腐蚀性介质对涂层的渗透，提高涂层在液体介质中的抗疲劳剥落能力和抗侵蚀能力，从而对基体起到很好的防护作用。

(4)在水基液体介质环境的摩擦过程中，CrSiC涂层磨痕表面以及磨屑中的Si能够与H₂O发生摩擦化学反应，生成Si(OH)₄凝胶反应膜，起到边界润滑膜的润滑作用，能显著降低涂层在水基液体介质环境中的摩擦系数。

以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

对照例1

本对照例中，以水环境常用材料316不锈钢为基底制备上述CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：

(1)镀前处理

将基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗15分钟，去除基体表面油污后放入丙酮中超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干；

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)处理后的基体装入多弧离子镀腔体，腔体温度为350℃，背底真空预抽至4.00×10^-3Pa；然后，向腔体通入纯度大于或等于99.999％的Ar气，Ar气流量为100sccm，基体施加负偏压，依次在-900V、-1100V和-1200V的负偏压下持续轰击基体3分钟；

(3)沉积软质Cr过渡层

以纯度大于或等于99.5％的金属Cr为靶材，继续向腔体通入Ar气，氩气流量为350sccm，工作气压为0.4Pa；向基体施加沉积负偏压为-20V，Cr靶施加电流为60A，沉积温度为350℃，在基体表面沉积10min，获得约0.2μm厚的Cr过渡层；

(4)沉积CrC复合涂层

以纯度大于或等于99.5％的金属Cr为靶材，Cr靶中Si的含量为0，保持Ar气流量不变，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.9％的C₂H₂作为反应气体，流量为100sccm，维持真空度在1.0Pa；关闭Cr靶电流，Cr靶施加电流至65A，沉积温度保持在400℃，对基体施加-150V偏压，在基体表面沉积CrSiC复合涂层，沉积时间为120min。

(5)待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200℃以下，然后向腔体充入保护性气体N₂，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，在基体表面得到CrC复合涂层，标记为Si0。

本对照例所得涂层的成分测试结果如表1所示，涂层Si0中Si元素含量为0。本对照例所得涂层的XRD测试结果表明，位于2θ＝32°、64.5°处的两个峰对应Cr₃C₂衍射峰，与实施例1、2和3中含Si涂层相比，该涂层衍射峰强度更高，表明了Cr₃C₂良好的结晶性。本对照例所得涂层截面呈明显的柱状晶结构，涂层较疏松，柱状晶晶界为微裂纹的扩展以及液体介质的侵蚀提供了通道。

对本对照例制得的CrC复合涂层进行如下性能测试：

(1)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为：在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度1000nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如表1所示，CrC复合涂层Si0的硬度为28GPa。

(2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为：配备一个半径为200μm，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至100N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc,代表涂层与基底之间的结合力。测试结果如表1所示，该CrC涂层与316不锈钢基体间的结合强度为14.8N。由于CrC涂层内应力较大，导致涂层结合力较差。

(3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机考察该CrC涂层在大气环境以及水环境中的摩擦磨损性能。具体方法为：采用涂层样品和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为5Hz，载荷为5N，环境温度(19±3)℃，相对湿度(75±5)％，Φ＝3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为：94％WC与6％Co，H≈14GPa，E≈650GPa)作为摩擦配副。本对照例所得涂层在两种环境中的平均摩擦系数及磨损率如表1所示，大气环境平均摩擦系数为0.21，磨损率为3.3×10^-15m³/N·m；水环境平均摩擦系数为0.12，磨损率为4.9×10^-15m³/N·m。常规氮化物基涂层如CrN、TiN的干摩擦系数通常在0.35～0.5之间，水环境摩擦系数在0.2～0.3之间。相比CrN、TiN等涂层，CrC涂层由于a-C相的自润滑作用，具有更低的摩擦系数。但与实施例1-3中含Si涂层的摩擦系数相比，CrC在水中摩擦系数有明显增加，主要原因是涂层中缺乏Si元素，在水中无法生成有润滑作用的Si(OH)₄边界润滑膜。本对照例所得CrC涂层在水中的磨痕内部出现大面积的剥落现象。由于涂层中不可避免地会存在一些缺陷，在交变载荷的作用下，涂层内部的缺陷处萌生疲劳裂纹，水介质灌注到裂纹中，在交变载荷的作用下产生的流体动压效应会加速裂纹的扩展。此外，裂纹尖端的原子与水中的腐蚀因子不断发生化学反应而被溶解，这也进一步加剧了裂纹的扩展。在以上两个因素的共同作用下，裂纹不断地传播、交汇，最终导致涂层的断裂并大面积剥落。而CrC涂层较大的内应力以及疏松的柱状晶晶界对裂纹的传播和水的侵蚀无疑有促进作用。涂层的疲劳剥落也导致其水中的磨损率相比干摩擦有所增高。

实施例1

本实施例中，以水环境常用材料316不锈钢为基底制备上述CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：

(1)镀前处理

将基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗15分钟，去除基体表面油污后放入丙酮中超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干；

(2)偏压反溅射清洗

将步骤(1)处理后的基体装入多弧离子镀腔体，腔体温度为350℃，背底真空预抽至4.00×10^-3Pa；然后，向腔体通入纯度大于或等于99.999％的Ar气，Ar气流量为100sccm，基体施加负偏压，依次在-900V、-1100V和-1200V的负偏压下持续轰击基体3分钟；

(3)沉积软质Cr过渡层

以纯度大于或等于99.5％的金属Cr为靶材，继续向腔体通入Ar气，氩气流量为350sccm，工作气压为0.4Pa；向基体施加沉积负偏压为-20V，Cr靶施加电流为60A，沉积温度为350℃，在基体表面沉积10min，获得约0.2μm厚的Cr过渡层；

(4)沉积CrSiC复合涂层

以纯度大于或等于99.5％的CrSi合金为靶材，CrSi合金靶中Si的含量为2％，保持Ar气流量不变，然后向腔体内通入纯度大于或等于99.9％的C₂H₂作为反应气体，流量为100sccm，维持真空度在1.0Pa；关闭CrSi合金靶电流，CrSi合金靶施加电流至65A，沉积温度保持在400℃，对基体施加-150V偏压，在基体表面沉积CrSiC复合涂层，沉积时间为120min。

(5)待涂层沉积结束后，真空环境下冷却至200℃以下，然后向腔体充入保护性气体N₂，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，在基体表面得到CrSiC复合涂层，标记为Si2。

本实施例所得涂层的成分测试结果如表1所示，涂层Si2中Si元素含量为0.9％。本实施例所得涂层的XRD测试结果如图1中曲线(a)Si2所示，除基底峰外，位于2θ＝64.5°处的Cr₃C₂衍射峰较弱，而在2θ＝32°处的Cr₃C₂衍射峰也很弱，涂层在35°～50°范围内有一个较宽的波包，表明涂层整体呈非晶形态，Si的掺入增加了涂层结构的无序度，促使涂层向非晶态转变。本实施例所得CrSiC复合涂层的SEM测试结果如图2a所示，该涂层截面仍表现出一定的柱状晶特征，厚度约3微米。

对本实施例制得的CrSiC复合涂层进行如下性能测试：

(1)在MTS-Nano G200纳米压入测试平台以连续刚度法测定该基体表面涂层的硬度与弹性模量。测定方法为：在涂层表面选择6个不同区域，以Berkovich金刚石压头压入固定深度1000nm后卸载，获得压入-卸载曲线，计算得到涂层的硬度与弹性模量，然后取平均值。测定结果如表1所示，CrSiC复合涂层Si2的硬度为27GPa。

(2)利用CSM revetest测试仪测定该基体表面涂层的划痕结合力。测定方法为：配备一个半径为200μm，锥角为120°的金刚石圆锥压头，该压头在涂层表面滑移，在压头滑移过程中以298N/min的加载速率逐渐增加载荷至100N测试终点，划痕长度为3mm，将涂层破裂时监测到的声信号发射定义为涂层的临界载荷Lc,代表涂层与基底之间的结合力。测试结果如表1所示，该CrSiC涂层与316不锈钢基体间的结合强度为22N。由于CrSiC涂层内应力较大，导致涂层结合力较差。

(3)采用UMT-3多功能摩擦磨损试验机考察该CrC涂层在大气环境以及水环境中的摩擦磨损性能。具体方法为：采用涂层样品和摩擦配副相互往复滑动方式，滑动频率分别为5Hz，载荷为5N，环境温度(19±3)℃，相对湿度(75±5)％，Φ＝3mm的YG-6硬质合金球(其组分及质量含量为：94％WC与6％Co，H≈14GPa，E≈650GPa)作为摩擦配副。摩擦系数随时间的变化曲线如图3所示，“Si2空气中”表示该涂层在大气环境的摩擦系数，“Si2去离子水中”表示该涂层在水环境中的摩擦系数。本实施例所得涂层在两种环境中的平均摩擦系数及磨损率如表1所示，大气环境平均摩擦系数为0.19，磨损率为3.1×10^-15m³/N·m；水环境平均摩擦系数为0.1，磨损率为4.3×10^-15m³/N·m。常规氮化物基涂层如CrN、TiN的干摩擦系数通常在0.35～0.5之间，水环境摩擦系数在0.2～0.3之间。与对照例中涂层Si0相比，涂层Si2在水中的摩擦系数和磨损率明显降低，表现出更好的摩擦学性能。这是由于在水环境摩擦过程中，CrSiC涂层磨痕表面以及磨屑中的Si能够与H₂O发生摩擦化学反应，生成了Si(OH)₄凝胶反应膜，起到边界润滑的作用。此外，干摩擦过程中涂层表面的Si也会与大气中的水汽和氧发生反应，生成微量的Si(OH)₄，起到一定的减摩作用。本实施例制得的CrSiC复合涂层在水环境中的摩痕形貌如图4a所示，磨痕表面整体比较平滑，有部分剥落，但与对照例中Si0涂层出现的大面积剥落现象相比，磨痕中的涂层剥落现象明显得到改善。这是因为：一方面Si的引入改变了涂层的生长方式，消除了柱状晶界，提高了涂层的致密性；另一方面Si-C键的形成松弛了C-C键畸变，降低了涂层内应力。以上两方面都有助于抑制涂层内部裂纹的萌生与扩展，提高涂层的抗疲劳剥落能力。

实施例2

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)与实施例1中的步骤(3)相同；

(4)沉积CrSiC复合涂层

以纯度大于或等于99.5％的CrSi合金为靶材，CrSi合金靶中Si的含量为10at％，其它与实施例1中的步骤(4)相同；

(5)与实施例1中的步骤(5)相同，所制得涂层样品标记为Si10。

本实施例制得的CrSiC复合涂层的成分测试结果如表1所示，Si10涂层中Si元素含量为4.3at％。本实施例所得CrSiC复合涂层的XRD测试结果如图1中曲线(b)Si10谱线所示，除基底峰外，位于2θ＝64.5°处的Cr₃C₂衍射峰较弱，而在2θ＝32°处的Cr₃C₂衍射峰消失，涂层在35°～50°范围内有一个较宽的波包，表明涂层整体呈非晶形态，Si的掺入增加了涂层结构的无序度，促使涂层向非晶态转变。本实施例所得CrSiC复合涂层的SEM测试结果如图2b所示，该涂层截面无明显的柱状晶特征，呈致密的玻璃态，厚度约3微米。

对本实施例制得的CrSiC复合涂层进行如下性能测试：

(1)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。本实施例制得的CrSiC复合涂层的测定结果如表1所示，该CrSiC复合涂层Si10的硬度为25.5GPa，与实施例1的Si2涂层相比，硬度略有下降，这是因为涂层中的Si与C形成了Si-C键，由于Si-C键能(3.21eV)小于C-C键能(3.70eV)，因此Si的掺入使得C-C键的畸变得到松弛，降低了涂层内应力，而键能的减小也在一定程度上削弱了涂层的机械硬度。

(2)结合力测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。本实施例制得的CrSiC复合涂层的测试结果如表1所示，该CrSiC复合涂层与316不锈钢基体间的结合强度为35N。与对照例中Si0涂层相比，由于Si的掺入松弛了C-C键的畸变，降低了涂层内应力，使该CrSiC复合涂层与基体的结合力有所提高。

(3)摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(3)相同。本实施例制得的CrSiC复合涂层的摩擦系数随时间的变化曲线如图3所示，“Si10空气中”表示该涂层在大气环境的摩擦系数，“Si10去离子水中”表示该涂层在水环境中的摩擦系数。本实施例制得的CrSiC复合涂层在两种环境中的平均摩擦系数及磨损率如表1所示，大气环境平均摩擦系数为0.18，磨损率为2.5×10^-15m³/N·m；水环境平均摩擦系数为0.07，磨损率为1.4×10^-15m³/N·m。与实施例1中涂层Si2相比，涂层Si10在水中的摩擦系数和磨损率明显降低，表现出更好的摩擦学性能。这是由于在水环境摩擦过程中，CrSiC涂层磨痕表面以及磨屑中的Si能够与H₂O发生摩擦化学反应，生成了Si(OH)₄凝胶反应膜，起到边界润滑的作用。此外，干摩擦过程中涂层表面的Si也会与大气中的水汽和氧发生反应，生成微量的Si(OH)₄，起到一定的减摩作用。本实施例制得的CrSiC复合涂层在水环境中的摩痕形貌如图4b所示，磨痕表面整体比较平滑，与实施例1中Si2涂层相比，磨痕中的涂层剥落现象明显得到改善。这是因为：一方面Si的引入改变了涂层的生长方式，消除了柱状晶界，提高了涂层的致密性；另一方面Si-C键的形成松弛了C-C键畸变，降低了涂层内应力。以上两方面都有助于抑制涂层内部裂纹的萌生与扩展，提高涂层的抗疲劳剥落能力。

实施例3

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)与实施例1中的步骤(3)相同；

(4)沉积CrSiC复合涂层

以纯度大于或等于99.5％的CrSi合金为靶材，CrSi合金靶中Si的含量为20at％，其它与实施例1中的步骤(4)相同；

(5)与实施例1中的步骤(5)相同，所制得涂层样品标记为Si20。

本实施例制得的CrSiC复合涂层的成分测试结果如表1所示，涂层Si20中Si元素含量增加至8.8at％。本实施例制得的CrSiC复合涂层的XRD测试结果如图1中曲线(c)所示，与实施例2中Si10的XRD结果相似。本实施例制得的CrSiC复合涂层的SEM测试结果如图2c所示，随着涂层中Si含量的增加，涂层截面柱状特征完全消失，呈非常均匀致密的非晶态。图5给出了本实施例制得的CrSiC复合涂层的TEM图，涂层整体上呈现出非晶碳(硅)包覆碳化铬纳米晶的两相复合结构。区域1中显示出清晰的晶格条纹，对应CrC的纳米晶。而区域2呈无序的非晶结构，对应a-C:H(Si)相，其中Si元素均匀弥散于非晶碳基质中。

对本实施例制得的CrSiC复合涂层进行如下性能测试：

(1)硬度测试与实施例1中的测试步骤(1)相同。本实施例制得的CrSiC复合涂层的测定结果如表1所示，CrSiC复合涂层Si20的硬度为24GPa。与实施例2中的涂层Si10相比，硬度略有降低，这是由于涂层中低键能的Si-C含量增加，进一步削弱了涂层的机械硬度。

(2)结合力测试与实施例1中的测试步骤(2)相同。本实施例制得的CrSiC复合涂层的测试结果如表1所示，该CrSiC复合涂层Si20与316不锈钢基体间的结合强度为46N。与实施例2中涂层Si10相比，由于Si含量的增加进一步释放了涂层内应力，使涂层与基体的结合力进一步提高。

(3)摩擦磨损测试与实施例1中的测试步骤(3)相同。本实施例制得的CrSiC复合涂层的摩擦系数随时间的变化曲线如图3所示，“Si20空气中”表示该涂层在大气环境的摩擦系数，“Si20去离子水中”表示涂层在水环境中的摩擦系数，本实施例制得的CrSiC复合涂层在两种环境中的平均摩擦系数及磨损率如表1所示，大气环境平均摩擦系数为0.16，磨损率为1.7×10^-15m³/N·m；水环境平均摩擦系数为0.05，磨损率为5.0×10^-16m³/N·m。与实施例2中涂层Si10相比，Si20涂层的摩擦系数和磨损率进一步降低，摩擦学性能得到显著提高。这是因为涂层中Si含量的增加，促使涂层在摩擦过程中表面生成更多的摩擦化学产物Si(OH)₄凝胶。本实施例制得的CrSiC复合涂层在水环境中的磨痕形貌如图4c所示，磨痕表面非常平滑，无剥落现象发生。表明该涂层中Si元素含量的增加，进一步提高了涂层致密度，降低了涂层内应力，使涂层的抗疲劳剥落能力得到显著增强。

表1本发明对照例中CrC涂层、实施例1、2、3中以316不锈钢为基体的CrSiC复合涂

层的元素含量、硬度、结合力、平均摩擦系数与磨损率结果

实施例4

本实施例中，基体与实施例1中的基体完全相同，在该基体表面制备CrSiC复合涂层，制备方法具体如下：

(1)与实施例1中的步骤(1)相同；

(2)与实施例1中的步骤(2)相同；

(3)与实施例1中的步骤(3)相同；

(4)沉积CrSiC复合涂层

以纯度大于或等于99.5％的CrSi合金为靶材，CrSi合金靶中Si的含量为1at％，其它与实施例1中的步骤(4)相同；

(5)与实施例1中的步骤(5)相同，所制得涂层样品标记为Si1，经测试，本实施例所获CrSiC复合涂层Si1的各性能参数可参考实施例1中的CrSiC复合涂层Si2。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案，本发明所制备的涂层为硬质相纳米晶CrC与润滑相非晶碳a-C：H/Si两相复合结构，该涂层既保持了CrC硬质涂层低磨损、高承载的特点，同时Si元素的掺杂提高了涂层致密度，改善了涂层在水基液体环境中的摩擦学性能。本发明采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，高纯Ar为工作气体，C₂H₂为反应气体制备该复合涂层，通过调节合金靶中Cr：Si的原子比来控制涂层中的Si含量。该CrSiC复合涂层在水环境中具有优异的摩擦学性能，摩擦系数低至0.05，磨损率达10^-16m³/N·m量级，该涂层适用于水基液体环境中高磨损高腐蚀工况作业下的基体防护，例如液压、给排水、海洋等领域的水润滑系统机械运动基础件等基体，能够提高基体的性能可靠性和使用寿命。

此外，本案发明人还参照实施例1～4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有低内应力、高致密度、低摩擦低磨损等优点的水基液体环境用CrSiC复合涂层。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水基液体环境用CrSiC复合涂层，其特征在于包括硬质相纳米晶CrC与润滑相非晶碳a-C：H/Si的复合结构，其中所述润滑相为基质，硬质相弥散分布于所述基质中。

2.根据权利要求1所述的水基液体环境用CrSiC复合涂层，其特征在于：所述CrSiC复合涂层中Cr元素的含量与C元素和Si元素的含量的组合之比为40～50：100，其中，所述Si元素与C元素的含量之比为1～25：100；和/或，所述CrSiC复合涂层的厚度为2～10μm；和/或，所述CrSiC复合涂层的硬度为20～30GPa，与基体的结合力为20～50N，在水环境中的摩擦系数最小为0.05，磨损率为10^-16m³/N·m量级。

3.一种应用于水基液体环境的复合涂层结构，其特征在于包括依次形成在基体上的软质Cr过渡层和权利要求1或2所述的水基液体环境用CrSiC复合涂层；优选的，所述软质Cr过渡层的厚度为100～500nm；优选的，所述软质Cr过渡层的硬度为4～10GPa。

4.一种水基液体环境用CrSiC复合涂层的制备方法，其特征在于包括：采用多弧离子镀技术，以CrSi合金为靶材，保护性气体为工作气体，C₂H₂为反应气体，对基体施加负偏压，对CrSi合金靶施加靶电流，在基体表面沉积形成CrSiC复合涂层。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述CrSi合金靶中Si原子的含量为1～20at％，优选的，其中Si与Cr的原子比为1～25at％：1；和/或，施加于所述CrSi合金靶的电流为50～70A；和/或，施加于所述基体的负偏压为-50～-300V；和/或，所述CrSi合金靶的数量大于等于2且小于等于8；尤其优选的，所述CrSi合金靶以基体为中心对称分布；和/或，所述CrSi合金靶的纯度在99.5％以上；和/或，所述保护性气体的流量为300～400sccm，气压为0.7～1.5Pa；尤其优选的，所述保护性气体包括Ar；和/或，所述C₂H₂的流量为50～200sccm，C₂H₂分压为0.1～0.4Pa；尤其优选的，所述保护性气体和C₂H₂的纯度均在99.9％以上；和/或，所述基体包括不锈钢基体和/或钛合金基体。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于包括：

在沉积CrSiC复合涂层之前，先将多弧离子镀设备的腔体抽真空至3×10^-3Pa～5×10^{- 3}Pa；

和/或，在沉积CrSiC复合涂层之前，先对基体表面进行清洗处理；优选的，所述清洗处理包括超声清洗和/或多弧离子镀反溅射清洗；尤其优选的，所述多弧离子镀反溅射清洗包括：将基体置于多弧离子镀设备腔体内，在保护性气体气氛下，以金属Cr为靶材，对Cr靶施加直流电流，在基体负偏压下轰击基体进行偏压反溅射清洗；进一步优选的，在进行所述的清洗处理之前，先将多弧离子镀设备的腔体本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa；进一步优选的，所述多弧离子镀设备的腔体的温度为300～400℃；进一步优选的，所述保护性气体的流量为100～300sccm，所述保护性气体包括Ar；进一步优选的，施加于所述Cr靶的电流为50～70A；进一步优选的，施加于所述基体的负偏压为-800～-1300V；

和/或，在CrSiC复合涂层沉积结束之后，在真空环境下将反应体系冷却至250℃以下，之后在保护气氛下冷却至100℃以下。

7.一种应用于水基液体环境的复合涂层结构的制备方法，其特征在于包括：

采用多弧离子镀技术，在基体表面沉积形成软质Cr过渡层；以及

采用权利要求4-6中任一项所述的方法在软质Cr过渡层上沉积形成CrSiC复合涂层。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于包括：将基体置于多弧离子镀设备的腔体内，在保护性气体气氛下，以金属Cr为靶材，对Cr靶施加电流，对基体施加负偏压，从而在基体表面沉积形成所述软质Cr过渡层；优选的，在基体表面沉积形成软质Cr过渡层之前，先将多弧离子镀设备的腔体本底真空抽至3×10^-3Pa～5×10^-3Pa；优选的，所述多弧离子镀设备的腔体的温度为300～400℃；进一步优选的，所述保护性气体的流量为300～400sccm，工作气压为0.7～0.8Pa；尤其优选的，所述保护性气体包括Ar；进一步优选的，施加于所述Cr靶的弧电流为50～70A；进一步优选的，施加于所述基体的负偏压为-20～-50V；进一步优选的，所述沉积的时间为10～30分钟。

9.权利要求1-2中任一项所述水基液体环境用CrSiC复合涂层或权利要求3-4中任一项所述的复合涂层结构于水基液体环境中高磨损高腐蚀工况作业下的基体防护领域的用途；优选的，所述基体包括液压、给排水或海洋领域的水润滑系统机械运动基础件；尤其优选的，所述基体包括不锈钢质机械运动基础件齿轮、阀门、滑片或密封环中的任意一种。

10.一种材料，包括基体，其特征在于：所述基体上还设置有权利要求1-2中任一项所述水基液体环境用CrSiC复合涂层或权利要求3-4中任一项所述的复合涂层结构；优选的，所述基体包括不锈钢基体和/或钛合金基体。