CN109950598B - 一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池 - Google Patents
一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，所述燃料电池的电解质层为掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料；所述燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍。本发明低温固体氧化物燃料电池采用化学湿法一步合成制得掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料，制得的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料能够阻止电子的传输，同时增强氧离子的传输速度，因此复合材料在低温段具有良好的输出功率，同时掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料还能减小燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300‑600度)能够长期高效稳定运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，属于新能源技术领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池可将燃料(如氢气、甲烷等)中的化学能高效地转换为电能。转换效率不受卡诺循环的限制，其效率远高于火力发电机组。燃料电池按其电解质分类可分为质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、磷酸盐燃料电池，其中，固体氧化物燃料不需要贵金属催化剂、材料选择范围宽、转换效率高等优点，受到广泛关注。但是，目前的固体氧化物燃料电池主要采用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)作为电解质，YSZ需要在高温(900度左右)才能获得较高的催化活性。因此传统的固体氧化物燃料电池一般都运行在高温状态。高温运行，对电池材料、连接材料都提出苛刻的要求，此外，高温运行对固体氧化物燃料电池长期稳定性提出了挑战。因此研究低温段(300-600度)的固体氧化物燃料电池近年来，引起了广泛的关注。镍钴铝锂(NCAL)众所周知，其应用在固体氧化物燃料电池中仅作为电极材料，没有作为电解质材料应用的报道。
目前，基于阴极-电解质-阳极结构的固体氧化物燃料电池的电解质应用较为广泛的YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)，在900度左右具有较高的氧离子传导能力，完成燃料电池的电化学反应，输出电功率。但是该材料(YSZ)仅仅在高温下才具备良好的氧离子传输能力，当温度降低到600度以下，几乎没有氧离子传导能力。因此，近年来，关于降低固体氧化物燃料电池的技术越来越多，主要集中在两条技术路线，一是发展薄膜技术，减薄电解质YSZ的厚度，使得其在中温段也能够具有较高的离子传输能力，但是受到技术的限制，厚度不可能无限减薄，并且薄膜技术成品率也不是很高；二是发展新材料，寻找在低温段能够传输离子的新材料。
燃料电池是一个典型的电化学器件，中间的电解质的作用是传输离子和阻止电子的传输。若采用半导体材料作为燃料电池的电解质材料，很容易让人联想到短路现象的发生，正因如此，具有半导体性质的材料至今没有应用在燃料电池中。本发明大量的实验研究表明，将半导体材料复合应用在燃料电池的电解质材料中，并没有发生任何的短路现象，并且电解质复合材料在低温段还具有良好的输出功率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，该燃料电池中的电解质材料在低温段具有较高的氧离子传导能力，从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池能够高效运行在低温段(300-600度)。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，所述燃料电池的电解质层为掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料；所述燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍。
本发明燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//纳米复合材料//NCAL//泡沫镍。
其中，表面涂有NCAL的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的NCAL(Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ)粉末加入到松油醇中，得到浆糊状的混合物，将浆糊状的混合物均匀涂抹到泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍。
其中，所述掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料是通过化学湿法制备而成，具体为：
步骤1，取一定量的Ce(NO3)3.6H2O溶于去离子水，制备0.5mol/L的溶液A；
步骤2，取一定量的SnCl2放入去离子水中，制备0.2mol/L的溶液B；
步骤3，将溶液B置于一定温度下进行搅拌，边搅拌边逐滴加入HCl，直到溶液B中的SnCl2全部溶解为止，再继续搅拌一段时间，得到溶液C；
步骤4，将溶液A置于磁力搅拌器上，于80度恒温下搅拌，往溶液A中逐滴加入溶液C，加入后，继续搅拌2小时，得到溶液D；
步骤5，制备1mol/L的碳酸钠溶液E，边搅拌边往溶液D中逐滴加入溶液E，直到加入溶液E后混合溶液中不再产生沉淀，停止滴加溶液E；用去离子水对混合溶液进行清洗，清洗时底部有沉淀物F，将沉淀物F取出，进行抽滤，得到膏状物料G，将膏状物料G烘干、烧结，充分研磨后得到掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料。
其中，步骤3中，溶液B的搅拌温度为80℃。
其中，步骤3中，往溶液B中边搅拌边逐滴加入HCl后，在恒温80度下继续搅拌4小时，得到溶液C。
其中，步骤4中，溶液C与溶液A按摩尔比4:1进行混合。
其中，步骤5中，烘干温度为120度，烘干时间为12小时，烧结温度为800℃，在800℃恒温条件下，烧结4小时，自然冷却至室温。
本发明低温固体氧化物燃料电池的制备：
将表面涂有NCAL的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径D＝13mm，电极在复合材料两边呈对称结构，即泡沫镍//NCAL//复合材料//NCAL//泡沫镍结构，将一片泡沫镍//NCAL放入压片模具底部，表面涂有NCAL的一面朝上，取0.35g的复合材料放入压片模具中，再将另一片泡沫镍//NCAL放入压片模具，放在复合材料上面，表面涂有NCAL的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至10Mpa，保压10秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。
相比于现有技术，本发明技术方案具有的有益效果为：
本发明低温固体氧化物燃料电池采用化学湿法一步合成制得掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料，制备工艺简单，制备过程中工艺参数易控制；并且制得的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料能够阻止电子的传输，同时增强氧离子的传输速度，因此复合材料在低温段具有良好的输出功率，同时掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料还能减小燃料电池电化学反应过程中的电极极化损失；从而使采用该电解质材料的固体氧化物燃料电池在低温段(300-600度)能够长期高效稳定运行。
附图说明
图1为本发明低温固体氧化物燃料电池的结构示意图；
图2为复合材料经过800度烧结4小时氢气-氧气气氛下的交流阻抗热性曲线；
图3为复合材料经过700度烧结4小时氢气-氧气气氛下的交流阻抗热性曲线；
图4为复合材料分别经过800度、700度获得电解质材料在550度的测试温度时的I-V和I-P特性曲线；纳米复合材料在800度条件下烧结4小时，在测试温度为550度时的运行条件下，最大输出功率达到509mW/cm2；
图5为复合材料分别经过800度分别在525度、500度测试温度条件下的I-V和I-P特性曲线；纳米复合材料在测试温度为525度、500度时的运行条件下，最大输出功率分别达到419mW/cm2、293mW/cm2；
图6为本发明制得的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料的XRD图；
图7为掺杂的氧化亚锡的XRD图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
如图1所示，表面涂有NCAL的泡沫镍构成对称电极，本发明燃料电池阴极与阳极均采用表面涂有NCAL的泡沫镍，核心电解质层为掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料，因此该燃料电池的结构为：泡沫镍//NCAL//掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料//NCAL//泡沫镍；其中，NCAL为Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ材料，泡沫镍为商业购买的泡沫状的镍材料，NCAL粉末为商业购买的镍钴铝锂粉末。掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料为本发明采用化学湿法一步合成制得。
本发明燃料电池的制备方法：
先制备表面涂有NCAL的泡沫镍(作为燃料电池的阴阳极)：将NCAL(Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2-δ)粉末逐渐加入松油醇中，直到混合物为浆糊状，将浆糊状的混合物均匀涂抹在泡沫镍上，将涂抹后的泡沫镍放入烘箱中于200℃下干燥2小时，即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍；
再制备掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料(作为燃料电池的电解质层-发电元件)：
所述掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料的制备方法，具体步骤如下：
将一定量的Ce(NO3)3.6H2O溶于去离子水，制备0.5mol/L的溶液A；将SnCl2放入去离子水，制备0.2mol/L的溶液B；将溶液B放在磁力搅拌器上，于恒温80度下搅拌，搅拌过程逐滴加入HCl，直到溶液B中的SnCl2彻底溶解，停止滴加HCl；在加入HCl后，混合溶液继续在恒温80度下继续搅拌4小时，得到溶液C；将溶液A放在磁力搅拌器上，于80度恒温下搅拌，慢慢加入溶液C，加入后，继续搅拌2小时，得到溶液D，其中，溶液C与溶液A按摩尔比为4:1进行混合；
制备1mol/L的碳酸钠溶液E，溶液D在搅拌过程中，逐滴加入溶液E，直到加入溶液E不再产生沉淀现象；利用大量的去离子水对反应液进行清洗3遍以上，清洗时底部有明显的沉淀物F，将沉淀物F取出，进行抽滤，得到膏状的物料G，120度下干燥12小时，再于800℃恒温条件下，烧结4小时，得到掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料；将上述,复合材料进行充分研磨后即可获得纳米复合材料电解质；
将表面涂有NCAL的泡沫镍制作成电极，电极尺寸为圆形，直径D＝13mm，电极在复合材料两边呈对称结构，即泡沫镍//NCAL//复合材料//NCAL//泡沫镍结构，先将一片泡沫镍//NCAL放入压片模具底部，表面涂有NCAL的一面朝上，再取0.35g的复合材料放入压片模具中，最后将另一片泡沫镍//NCAL放入压片模具，其放在复合材料上面，表面涂有NCAL的一面朝下，将压片模具放入压片机，加压至10Mpa，保压10秒后，取出电池片，即制得本发明的低温固体氧化物燃料电池。
图2为经过800度烧结后得到的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料制成的电解质的交流阻抗特性曲线，800度烧结的交流阻抗特性曲线，与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.27Ω·cm2，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为1.75Ω·cm2。
图3为经过700度烧结后得到的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料制成的电解质的交流阻抗特性曲线，700度烧结的交流阻抗特性曲线，与虚轴的第一个交点代表欧姆损失，其值约为0.41Ω·cm2，交流阻抗特性曲线与虚轴的第二个交点代表晶界损失，其值达约为4.65Ω·cm2。
通过对比图2、图3可知，烧结温度为800度时，制得的复合材料的欧姆损失与晶界损失都大大降低，从而证明800度烧结温度制得的复合材料的性能有了大大的提升。
从图4、图5可看出，复合材料的烧结温度对电池的性能也产生了较大的影响，烧结温度为800度时，最大输出功率达到509mW/cm2。而烧结温度为700度时，最大输出功率仅有189mW/cm2。当测试温度降低到525度时，烧结温度为800度制得的纳米复合材料制备的电池输出功率达到419mW/cm2，当测试温度进一步降低到500度时，输出功率仍然达到291mW/cm2。
综上研究结果可知，利用化学湿法一步合成的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料可作为固体氧化物燃料电池的电解质材料，并且采用本发明复合材料制得的固体氧化物燃料电池在低温段仍具有良好的输出功率。
图6为本发明制得的掺杂有铈元素的氧化亚锡复合电解质材料的XRD图，图7为现有技术中为掺杂的氧化亚锡材料的XRD图，由图6和图7可以看出，相比于图7，图6中复合材料中SnO的XRD的峰值发生了左移，Ce元素与Sn元素的半径不一样，当铈元素被掺杂到SnO中会导致峰的偏移(峰的偏移说明铈元素被掺杂到SnO中)。
若将具有一定导电能力的SnO作为燃料电池电解质材料，由于其具有一定的导电能力，肯定会发生内部短路问题。因此本发明在制备SnO过程中，加入一定化学计量的硝酸铈，制得的产物中铈元素掺杂到SnO中，实验结果表明，掺杂后的SnO大大减小了材料的电子电导性能(仅仅利用掺杂，无法全面阻止电子在电解质中的传输)，并且具有良好的氧离子传导能力，通过结合电极材料中具有电子导电特性的电极材料NCAL与镍(泡沫镍)之间形成金属-半导体肖特基结，肖特基结的存在，全面阻止了电子在电解质中的传输，从而避免了电解质内部发生短路问题。
Claims (5)
1.一种基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：所述燃料电池的电解质层为掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料；所述燃料电池的阴极与阳极为表面涂有NCAL的泡沫镍；掺杂有铈元素的氧化亚锡与电极材料NCAL结合与镍之间形成金属-半导体肖特基结；
其中，所述掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料是通过化学湿法制备而成，具体为：
步骤1，取一定量的Ce(NO3)3.6H2O溶于去离子水，制备0.5mol/L的溶液A；
步骤2，取一定量的SnCl2放入去离子水中，制备0.2mol/L的溶液B；
步骤3，将溶液B置于一定温度下进行搅拌，边搅拌边逐滴加入HCl，直到溶液B中的SnCl2全部溶解为止，再继续搅拌一段时间，得到溶液C；
步骤4，将溶液A置于磁力搅拌器上，于80度恒温下搅拌，往溶液A中逐滴加入溶液C，加入后，继续搅拌2小时，得到溶液D；溶液C与溶液A按锡元素和铈元素的摩尔比4:1进行混合；
步骤5，制备1mol/L的碳酸钠溶液E，边搅拌边往溶液D中逐滴加入溶液E，直到加入溶液E后混合溶液中不再产生沉淀，停止滴加溶液E；用去离子水对混合溶液进行清洗，清洗时底部有沉淀物F，将沉淀物F取出，进行抽滤，得到膏状物料G，将膏状物料G烘干、烧结，充分研磨后得到掺杂有铈元素的氧化亚锡复合材料；
其中，所述低温固体氧化物燃料电池是指在300~600度能够稳定运行的燃料电池。
2.根据权利要求1所述的基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：表面涂有NCAL的泡沫镍采用如下方法制备而成：将所需量的NCAL粉末加入到松油醇中，得到浆糊状的混合物，将浆糊状的混合物均匀涂抹到泡沫镍上，烘干后即可得到表面涂有NCAL的泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：步骤3中，溶液B的搅拌温度为80℃。
4.根据权利要求1所述的基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：步骤3中，往溶液B中边搅拌边逐滴加入HCl后，在恒温80度下继续搅拌4小时，得到溶液C。
5.根据权利要求1所述的基于复合材料的低温固体氧化物燃料电池，其特征在于：步骤5中，烘干温度为120度，烘干时间为12小时，烧结温度为800℃，在800℃恒温条件下，烧结4小时，自然冷却至室温。
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