CN109950336B - 一种黑硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑硅材料及其制备方法，解决了现有的硒元素掺杂黑硅材料制备方法的不足，制备方法包括：获取清洁衬底；采用热蒸发法在衬底表面沉淀一层硒膜；在氟化氢气体氛围下，利用飞秒激光扫描烧蚀；除去材料表面氧化硅，得到黑硅材料。本发明在飞秒激光烧蚀衬底材料的过程中，引入了氟元素，借助氟元素与衬底硅材料产生的化学反应，制备得到的黑硅材料，表面具有微结构尖锥阵列，即“黑森林”结构，这种黑硅材料具有很强的陷光性，因此这样获得的黑硅材料的吸收波长得到扩展，对可见光和近红外波段吸收率可扩大到93％以上。
Description
技术领域
本发明属于光电敏感材料技术领域，具体涉及一种黑硅材料及其制备方法。
背景技术
晶体硅材料由于其自身固有性质，如耐高温、性质稳定、易获取、易掺杂等优点，在光电探测、光伏电池、传感器等领域具有广泛应用。但是，由于硅材料受到禁带宽度较大、表面反射率较高、吸收光谱较窄等缺点的制约，使得进一步发挥硅材料优势时遇到了阻碍。
1998年，哈佛大学Eric Mazur教授和他的团队在研究高能飞秒激光与物质相互作用的时候，意外获得了一种从肉眼上看呈黑色的硅材料，这种硅材料表面分布着微米量级的尖锥状森林结构，即黑硅材料。由于在硅材料中掺杂了硫系元素，改变了材料的禁带宽度，且黑硅材料森林状的表面结构，使得入射到黑硅表面的光在森林状结构内部经过无数次反射最终几乎全部被吸收，因此，黑硅材料对近紫外-近红外波段(200nm-2500nm)的光的吸收效率达到近90％，且具有超高的光电导增益，产生的光电流远远大于传统硅材料。
自从发现并报道黑硅材料具有多种优良的性能之后，国内外的研究机构先后都有跟进研究。现有技术已经对飞秒激光烧蚀黑硅中的背景气氛包括真空、空气、N2等进行了研究，但是，受刻蚀条件和背景气氛的影响，硅衬底的表面形态呈山丘状，陷光能力不足，严重影响材料对光的吸收率。
发明内容
本发明的目的在于得到一种具有尖锥状表面形态的黑硅材料，以提高黑硅材料的陷光性。为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种黑硅材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：清洗硅衬底；
S2：采用热沉淀法在硅衬底表面沉积一层硒膜；
S3：将覆膜后的硅衬底置于压强为7×104Pa～1×105Pa的氟化氢气体氛围中进行飞秒激光刻蚀；刻蚀过程中，控制飞秒激光的光通量为1kJ/m2～10kJ/m2，扫描速度为0.5mm/s～10mm/s；
S4：依次用氢氟酸和去离子水清洗刻蚀后的硅衬底，再用氮气吹干，得黑硅材料。
本发明通过热沉淀法在硅衬底表面形成硒膜，所形成的硒膜分厚度分布更加均匀，可保证最终产品的均匀性与稳定性。选用氟化氢作为背景气体，氟化氢游离出F-离子，其与硅衬底表面汽化的硅原子反应，生成SiF2和SiF4气体，两种气体均易挥发，从而在硅表面形成均匀分布的凹陷区，后续的飞秒激光脉冲经过多次反射，能量主要作用于这些凹陷区，从而加快凹陷区的刻蚀过程，最终在硅衬底表面能形成微结构尖锥阵列。在进行飞秒激光刻蚀时，将光通量控制在1kJ/m2～10kJ/m2的范围内，扫描速度控制在0.5mm/s～10mm/s的范围内，这是因为：随着光通量的增加，黑硅材料表面的尖锥形貌越来越明显，但是过高的的光通量会导致尖锥结构面密度降低，尖锥结构被破坏；扫描速度的降低，意味着激光与材料作用时间变长，会使更多的表面材料消融。而将光通量和扫描速度控制在上述范围内，所得到的黑硅材料表面的尖锥分布均匀，具有较好的宽深比，材料在可见光和近红外的吸收率也较为理想。本发明所制得的黑硅材料的陷光原理如图2所示，经过黑硅材料表面的尖锥来回折射与吸收，可以将对可见光和近红外波段的光的吸收率提高到93％以上。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，硅衬底为N型高阻硅。
进一步，S1中硅衬底清洗的具体方法为：先采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗，再将硅衬底置于氢氟酸溶液中浸泡10～20s，然后用去离子水超声冲洗，最后用高纯度氮气吹干备用。
本发明的硅衬底用RCA标准清洗法清洗后再用氢氟酸浸泡清洗，不仅可以除去硅衬底表面的氧化层，以消除对后续硅汽化的影响，同时，氢氟酸电离出的F-可在硅衬底表面附着，可保证造F离子与汽化硅连续反应，在硅衬底表面形成均匀分布的凹陷区，再经飞秒刻蚀后在硅衬底表面形成有序排列的微观结构尖锥阵列。
进一步，S2中热沉淀法的具体操作为：用50A～80A的蒸发电流加热高纯硒粉，加热时间2～4min，汽化后的硒在硅衬底表面沉积形成厚度为50～200nm的硒膜。
进一步，加热电流为70A，加热时间为3min，硒膜厚度为100nm。
进一步，S3中氟化氢气体的压强为9×104Pa，飞秒激光的光通量为5kJ/m2，扫描速度为1mm/s。
本发明的有益效果是：相比于在氮气等气体氛围下采用热蒸发硒膜工艺而制备的山丘状表面形态的黑硅材料，使用该方法制备的黑硅材料表面具有微结构尖锥阵列，具备更好的陷光能力，从而其对光的吸收效率大大提高。
附图说明
图1为本发明制备黑硅材料的流程示意图；
图2是黑硅材料微结构尖锥阵列陷光作用原理示意图；
图3是采用本发明中的方法制备得到的黑硅材料截面示意图；
图4是采用对比例一中的方法制备得到的黑硅材料截面示意图；
图5是制备得到的黑硅材料吸收率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例一
一种黑硅材料制备方法，制备路径如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：获取清洁硅衬底
选用N型高阻硅为衬底材料，采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗，然后将硅衬底置于10％的氢氟酸溶液中浸泡清洗10s，再用去离子水超声冲洗20min，并在纯度为99.99％的氮气气氛下吹干。
步骤2：沉淀硒膜
将步骤1得到的清洁硅衬底固定于真空腔室的行走单元上，取0.2g纯度为的99.99％的硒粉作为蒸发源，将腔室抽至真空，调节工件转速为15rad/min，蒸发电流70A，蒸发时间3min。沉淀完成后，沉淀在硅衬底表面的硒膜厚度为100nm。
步骤3：通入氟化氢气体
将步骤2得到的硅衬底放入真空腔内，将腔内空气抽去后通入氟化氢气体，保持腔内气体压强为9×104Pa。
步骤4：飞秒激光扫描刻蚀
打开飞秒激光器，调节飞秒激光器光通量为5kJ/m2，扫描速度为1mm/s。刻蚀后的硅衬底材料截面示意图如图3所示，其中1为硅衬底，2为硅衬底表面的微结构尖锥阵列。
步骤5：去除表面氧化硅
将步骤4得到的硅衬底置于浓度为5％的氢氟酸中清洗6min，再用去离子水超声清洗20min，最后用浓度为99.99％的氮气吹干，制备得到黑硅。
实施例二
一种黑硅材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：获取清洁硅衬底
选用N型高阻硅为衬底材料，采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗，然后将硅衬底置于5％的氢氟酸溶液中浸泡清洗20s，再用去离子水超声冲洗20min，并在纯度为99.99％的氮气气氛下吹干。
步骤2：沉淀硒膜
将步骤1得到的清洁硅衬底固定于真空腔室的行走单元上，取0.2g纯度为的99.99％的硒粉作为蒸发源，将腔室抽至真空，调节工件转速为15rad/min，蒸发电流50A，蒸发时间4min。沉淀完成后，沉淀在硅衬底表面的硒膜厚度为50nm。
步骤3：通入氟化氢气体
将步骤2得到的硅衬底放入真空腔内，将腔内空气抽去后通入氟化氢气体，保持腔内气体压强为1×105Pa。
步骤4：飞秒激光扫描刻蚀
打开飞秒激光器，调节飞秒激光器光通量为1kJ/m2，扫描速度为0.5mm/s。
步骤5：去除表面氧化硅
将步骤4得到的硅衬底置于浓度为5％的氢氟酸中清洗6min，再用去离子水超声清洗20min，最后用浓度为99.99％的氮气吹干，制备得到黑硅。
实施例三
一种黑硅材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：获取清洁硅衬底
选用N型高阻硅为衬底材料，采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗，然后将硅衬底置于8％的氢氟酸溶液中浸泡清洗15s，再用去离子水超声冲洗20min，并在纯度为99.99％的氮气气氛下吹干。
步骤2：沉淀硒膜
将步骤1得到的清洁硅衬底固定于真空腔室的行走单元上，取0.2g纯度为的99.99％的硒粉作为蒸发源，将腔室抽至真空，调节工件转速为15rad/min，蒸发电流80A，蒸发时间2min。沉淀完成后，沉淀在硅衬底表面的硒膜厚度为200nm。
步骤3：通入氟化氢气体
将步骤2得到的硅衬底放入真空腔内，将腔内空气抽去后通入氟化氢气体，保持腔内气体压强为7×104Pa。
步骤4：飞秒激光扫描刻蚀
打开飞秒激光器，调节飞秒激光器光通量为10kJ/m2，扫描速度为10mm/s。
步骤5：去除表面氧化硅
将步骤4得到的硅衬底置于浓度为5％的氢氟酸中清洗6min，再用去离子水超声清洗20min，最后用浓度为99.99％的氮气吹干，制备得到黑硅。
对比例一
一种黑硅材料制备方法，包括以下步骤：
步骤1：获取清洁硅衬底
选用掺杂磷的N型硅片为衬底材料。然后采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗。再将已清洗的硅衬底放入丙酮中超声10分钟，除去表面残留的有机物。最后将硅衬底在去离子水中超声5分钟，并在氮气气氛下吹干。
步骤2：热蒸发硒膜
将步骤1清洗好的硅衬底放入真空蒸发装置的工作台上，将真空腔的真空度抽至6×104Pa。启动蒸发单元，在硅衬底抛光面蒸发一层100nm的硒膜作为杂质源。
步骤3：磁控溅射硅膜
将步骤2制备完的硅衬底放入磁控溅射机真空腔内的行走单元上，先将真空腔的真空度抽至5×10-4Pa，再通入氩气，至真空腔真空度为5×10-1Pa。开启电源，调节功率至氩气启辉，开启行走单元，在硒膜上再溅射一层50nm的硅膜作为保护层。
步骤4：飞秒激光扫描刻蚀黑硅
将步骤3制备好的硅衬底放入真空腔内，抽去腔内空气后通入氮气作为保护气体，氮气压强为0.5atm。用飞秒激光以能量密度3kJ/m2，扫描速度0.5mm/s进行扫描刻蚀，从而在硅衬底上形成微结构并实现掺杂。经过飞秒激光扫描刻蚀的硅衬底可以在表面形成掺杂黑硅结构。激光刻蚀后的硅衬底材料截面示意图如图4所示，其中1为硅衬底，3为激光扫描刻蚀后形成的掺杂黑硅结构，黑硅表面呈山丘状。
步骤5：去除表面氧化硅层
将扫描刻蚀后的硅衬底放入浓度为5％的氢氟酸内浸泡5分钟，除去表面的氧化硅层。用去离子水洗净并用氮气吹干，制备得到黑硅。
结果分析
取实施例一与对比例一所得黑硅材料，分别测定它们在400～1100nm波段与1100～2200nm波段的吸收率，结果列于表一。
表一两种材料对不同波段光的吸收率
绘制了实施例一最终产品的吸收率曲线，如图5所示。从从表1和图5中可以看出，采用本发明中的方法所制备出的黑硅材料对光具有更高的吸收率，具有更高的光电导增益，性能较现有黑硅材料有较大进步。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (7)
1.一种黑硅材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：清洗硅衬底；
S2：采用热沉淀法在硅衬底表面沉积一层硒膜；
S3：将覆膜后的硅衬底置于压强为7×104Pa～1×105Pa的氟化氢气体氛围中进行飞秒激光刻蚀；刻蚀过程中，控制飞秒激光的光通量为1kJ/m2～10kJ/m2，扫描速度为0.5mm/s～10mm/s；
S4：依次用氢氟酸和去离子水清洗刻蚀后的硅衬底，再用氮气吹干，得黑硅材料。
2.根据权利要求1所述的黑硅材料制备方法，其特征在于：所述硅衬底为N型高阻硅。
3.根据权利要求1所述的黑硅材料制备方法，其特征在于，S1中硅衬底清洗的具体方法为：先采用RCA标准清洗法对硅衬底进行清洗，再将硅衬底置于氢氟酸溶液中浸泡10～20s，然后用去离子水超声冲洗，最后用高纯度氮气吹干。
4.根据权利要求1所述的黑硅材料制备方法，其特征在于，S2中热沉淀法的具体操作为：用50A～80A的蒸发电流加热高纯硒粉，加热时间2～4min，汽化后的硒在硅衬底表面沉积形成厚度为50～200nm的硒膜。
5.根据权利要求4所述的黑硅材料制备方法，其特征在于：加热电流为70A，加热时间为3min，硒膜厚度为100nm。
6.根据权利要求1所述的黑硅材料制备方法，其特征在于：S3中氟化氢气体的压强为9×104Pa，飞秒激光的光通量为5kJ/m2，扫描速度为1mm/s。
7.采用权利要求1～6任一项所述的方法制备出的黑硅材料。
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