CN109946283B - 气体混合物的增强拉曼分析 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及气体混合物的增强拉曼分析。本公开包括公开了一种使用光谱并结合气体样品的外在或内在特性的测量来分析多组分气体样品的方法。将所述光谱分析和所述测量的结果相结合以量化通过所述光谱分析看不见的气体组分。

Description

气体混合物的增强拉曼分析
技术领域
本公开一般涉及使用拉曼光谱分析气体混合物。
背景技术
通过拉曼光谱对气体样品的组成分析针对由至少两个原子组成的那些化学物类实现了对气体样品内化学物类的丰度的测量。仅由一个原子组成的物类(诸如惰性气体氦气和氩气)和离子键合物质(如盐)，对拉曼光谱是不可见的。实际上，这些拉曼不可见物类存在于一些化学混合物中，并且通常需要被量化。
诸如近红外光谱和红外光谱的吸收光谱具有与拉曼分析相似的局限性。也就是说，诸如同核双原子分子(O2、N2等)和离子键合盐之类的物质对吸收光谱是不可见的，但是这些物质也存在于一些化学混合物中并且通常需要被量化。
在含有拉曼或吸收光谱不可见的组分的样品流中，通常需要补充光谱测量以量化不可见物类并获得完整的组成分析。例如，在肥料厂的合成回路中，氩气与其它气体一起存在。虽然拉曼光谱可以表征样品中的大多数气体，但是氩气的检测需要另一种技术，诸如气相色谱法或质谱法。这些方法的成本相对较高，并且不太适合在管道或反应器内进行原位检测。
虽然也存在可以量化拉曼不可见物类的成本较低的分析方法，但是这些方法适用于只有少量组分的混合物，理想上是仅含有两种气体的混合物，即二元混合物。但是，在许多工业应用中，在样品中会存在许多气体，所以必须对用于求解二元混合物的方法的应用进行改进，并且必须假设哪些组分是变化的而哪些组分是稳定的。因此，仍然需要在该技术领域中做出更大贡献以实现包括光谱不可见物类的混合物的组成分析。
发明内容
本公开公开了一种分析多组分物质样品的组成的方法，其包括：使用光谱设备确定多组分物质样品的第一组成；基于第一组成，计算包含了物质样品的各个组分的归一化摩尔量的相对组成矩阵；使用相对组成矩阵计算物质样品的第一次要特性的值；利用用于测量第一次要特性的值的传感器，测量物质样品的第一次要特性的值；以及，确定第一次要特性的计算值与第一次要特性的测量值之间的第一差值是否超过第一阈值，其中，在确定第一差值超过第一阈值时：将第一差值归因于对光谱设备不可见的组分；使用第一差值计算光谱不可见组分的第一量；将光谱不可见组分的第一量添加到相对组成矩阵中；以及，对相对组成矩阵中各个组分的归一化摩尔量进行调整，以考虑光谱不可见组分的第一量。
该方法可以包括使用拉曼光谱设备，并且将光谱不可见定义为对拉曼光谱不可见的。可替代地，该方法可以包括使用近红外吸收光谱设备，并且将光谱不可见定义为对近红外吸收光谱不可见的。可替代地，该方法可以包括使用红外吸收光谱设备，并且将光谱不可见定义为对红外吸收光谱不可见的。
该方法可以应用于气相的或凝聚相的物质。
第一次要特性可以是下列之一：导热性、导电性、粘度、pH、密度、浊度、和变色化学反应。
在实施例中，该方法可以包括：使用相对组成矩阵计算物质样品的第二次要特性的值，该第二次要特性与第一次要特性不同；利用用于测量第二次要特性的值的传感器，测量物质样品的第二次要特性的值；以及，确定第二次要特性的计算值与第二次要特性的测量值之间的第二差值是否超过第二阈值，其中，在确定第二差值超过第二阈值时：将第二差值归因于样品中存在的光谱不可见组分；使用第二差值计算光谱不可见组分的第二量；使用光谱不可见组分的第一量和光谱不可见组分的第二量的加权平均值计算光谱不可见组分的第三量；将相对组成矩阵中光谱不可见组分的第一量替换为光谱不可见组分的第三量；以及，对相对组成矩阵中各个组分的归一化摩尔量进行调整，以考虑光谱不可见组分的第三量。
在另一个实施例中，一种分析多组分气体样品的组成的方法包括：使用光谱设备确定多组分气体样品的第一组成；基于第一组成，计算包含了多组分气体样品的各个组分的归一化摩尔量的相对组成矩阵；使用摩尔质量和相对组成矩阵的各个组分的归一化摩尔量，计算相对组成矩阵的平均摩尔质量；测量气体样品的温度、压力和密度，并由此计算气体样品的逆压缩因子；使用平均摩尔质量、逆压缩因子和光谱不可见气体的摩尔质量，计算光谱不可见气体的摩尔量；将光谱不可见气体的摩尔量添加到相对组成矩阵中；以及，对相对组成矩阵中各个组分的归一化摩尔量进行调整，以考虑光谱不可见气体的摩尔量。
该方法可以包括使用拉曼光谱设备，并且将光谱不可见定义为对拉曼光谱不可见的。可替代地，该方法可以包括使用近红外吸收光谱设备，并且将光谱不可见定义为对近红外吸收光谱不可见的。可替代地，该方法可以包括使用红外吸收光谱设备，并且将光谱不可见定义为对红外吸收光谱不可见的。
在另一个实施例中，一种分析多组分气体样品的组成的方法包括：使用光谱设备确定多组分气体样品的第一组成；基于第一组成，计算包含了多组分气体样品的各个组分的归一化摩尔量的相对组成矩阵；测量气体样品的温度、压力和密度，并由此计算气体样品的第一压缩因子；估算光谱不可见气体的摩尔量；将光谱不可见气体的估算的摩尔量添加到相对组成矩阵中；对相对组成矩阵中其它组分的归一化摩尔量进行调整，以考虑光谱不可见气体的估算的摩尔量；使用相对组成矩阵计算气体样品的第二压缩因子；确定第一压缩因子与第二压缩因子之间的差值是否超过阈值，其中，在确定差值超过阈值时：对相对组成矩阵中光谱不可见气体的估算的摩尔量进行调整，以使第一压缩因子与第二压缩因子之间的差值减小；重复执行调整相对组成矩阵中的各个组分的归一化摩尔量，计算第二压缩因子以及确定第一压缩因子与第二压缩因子之间的差值是否超过阈值，直到差值不超过阈值。
该方法可以包括使用拉曼光谱设备，并且将光谱不可见定义为对拉曼光谱不可见的。可替代地，该方法可以包括使用近红外/红外吸收光谱设备，并且将光谱不可见定义为对近红外/红外吸收光谱不可见的。
附图说明
所描述的实施例和本文中包含的其它特征、优势和公开内容以及实现它们的实质将变得显而易见，并且将参照下面结合附图对本公开的各个实施例的描述来更好地理解本公开，其中：
图1示出所公开方法的实施例的流程图；
图2示出使用理想气体近似的混合物组成的示例性计算；以及
图3示出使用非线性迭代法的混合物组成的示例性计算。
具体实施方式
本公开公开了用于确定气体或凝聚相混合物的组成物类(包括光谱不可见物类)的量的系统与方法。根据本公开的至少一个方面，该方法包括用对样品的第二分析补充对该多组分样品的第一分析。第一分析可能无法量化样品中的所有组分，因此使用与第一分析中使用的工具、检测器和传感器不同的工具、检测器和传感器进行第二分析，并且将两分析的结果相结合以确定该多组分样品的完整组成。
为了促进对本公开的原理的理解的目的，将参考附图中示出的实施例，并且将使用特定语言来描述这些实施例。然而，应当明白，并不由此限制本公开的范围。
在本公开的至少一个实施例中，使用拉曼光谱对多组分气体样品进行第一分析。该第一分析(即拉曼分析)确定气体样品中存在的具有拉曼特征的各个化学物类的类型和量。通过拉曼光谱检测不到那些不具有拉曼特征的物质，例如，不形成分子或者被离子键合的物质，因为它们不会使它们散射的光产生波长偏移。因此，进行不使用拉曼光谱的第二分析，以测量拉曼不可见组分的存在。
第二分析包括计算气体样品的一种或多种特性，该一种或多种特性也可以被测量。因此，第二分析包括测量气体样品的一种或多种特性，当气体样品的组成成分是已知的时该一种或多种特性也可以被计算。因此，将在第二分析中使用的气体样品的特性(在本文中也称为次要特性)的选择要求该次要特性可以被计算和被测量。
本公开中的术语次要特性指的是混合物或者混合物的组分的外在或内在特性。这些外在或内在特性包括密度、导热性、导电性、粘度、浊度、pH、和变色化学反应。本公开中使用的气体混合物或者气体混合物的组分的主要特性是物质的摩尔量。
当已经知道或至少预料到在气体或者凝聚相混合物中存在特定光谱不可见组分时，所公开的方法是最适用的。例如，在氨气生产过程的合成回路中通常存在氩气。作为另一个示例，在从地球中开采的天然气中通常存在氦气。了解光谱不可见组分的类型能够实现针对第二分析选择的次要特性的计算。
图1中示出了根据本公开的至少一个实施例的方法100。该方法100可以在包含在样品室中的多组分气体样品上加以执行。
方法100包括使用拉曼光谱仪设备分析多组分气体样品的步骤110。光谱仪生成并采集拉曼散射光的光谱。
方法100包括从数据库中检索来自于拉曼设备先前执行的校准的校准数据并且使用检索到的校准数据调整拉曼光谱的步骤115。
方法100包括从调整后的拉曼光谱计算气体样品的相对组成并且生成气体样品的组分的矩阵的步骤120。步骤120可以包括使用在步骤115中检索到的校准数据以提高分析的精确度。步骤120包括通过将各个拉曼检测的组分表示为该组分的量与所有拉曼检测的组分的量之和的比值来对矩阵的组分进行归一化。也就是说，将各个组分表示为整个样品的百分比。步骤120的结果是包含了气体样品中各个拉曼检测的组分的量的相对组成矩阵。
方法100包括使用在步骤120中确定的相对组成矩阵计算气体样品的至少一个次要特性的值的步骤130。气体样品的次要特性可以是内在特性，诸如导热性、导电性、粘度、pH等等。气体样品的次要特性可以是外在特性，诸如密度、浊度等等。步骤130可以包括计算一个以上的次要特性的值。
方法100包括测量在步骤130中计算的次要特性的值。次要特性(多个特性)的测量是使用用于测量该次要特性的设备在样品室中的气体样品上进行的。
次要特性的选择可以部分地由其分辨率足以测量拉曼不可见组分的次要特性的能够测量的设备或传感器的可用性来决定。例如，如果所选择的气体样品的次要特性是导热性，则导热性测量设备的分辨率必须大于拉曼不可见气体提供的对导热性的贡献。在某些实施例中，该设备或传感器可以能够以足够的精确度测量一个以上的次要特性。
方法100包括将次要特性的计算值与该次要特性的相应测量值进行比较的步骤150。如果计算值与测量值相差至少阈值，则将该差值归因于样品中的拉曼不可见气体。需要注意的是，阈值的具体值将取决于针对方法100选择的特定次要特性。
取决于次要特性的选择，在步骤150中计算得到的差值可以是正值或负值。对于某些次要特性，如果样品中存在拉曼不可见组分，则预期该特性的测量值会大于计算值。但是，对于其它次要特性，如果样品中存在拉曼不可见组分，则可能预期测量值小于计算值。
当在步骤150中计算得到的差值超过阈值时，方法100可以包括计算样品中存在的拉曼不可见气体的相对量的步骤160。该计算可以使用次要特性的计算值与测量值之间的差值。
方法100包括将在步骤160中计算的拉曼不可见组分的量添加到相对组成矩阵中并且重新计算已经在相对组成矩阵中的其它组分的量的步骤170。如上所述，将气体样品的各个组分的量表示为整个样品的百分比。因此，将拉曼不可见气体添加到相对组成矩阵中需要对已经在相对组成矩阵中的所有组分进行重新计算。
在方法100的实施例中，可以使用气体混合物的不同次要特性来重复执行方法步骤。在第二次迭代中确定的拉曼不可见气体的量可以与第一次迭代中确定的拉曼不可见气体的量相结合，以获得气体样品中存在的拉曼不可见气体的量的更精确的最终值。例如，每次迭代的值都可以通过加权平均值进行组合。需要注意的是，该方法不限于仅对气体样品执行两次，而是可以通过每次使用不同次要特性并且每次相应地重新计算相对组成矩阵来执行若干次。
方法100的上述实施例不限于对气体样品使用拉曼光谱。在方法100的替代实施例中，可以对气体样品进行吸收光谱(例如，红外或近红外吸收光谱)。在这个实施例中，该方法的其余步骤基本上是相同的。在方法100的另一个替代实施例中，使用拉曼或吸收光谱进行分析的物质是凝聚相的。例如，固相或液相物质的这种分析可以用于确定盐含量百分比。
图2中示出了根据本公开的至少一个实施例的方法200。该方法200可以在包含在样品室中的多组分气体样品上加以执行。
方法200包括对气体样品进行拉曼分析以生成并采集气体样品的拉曼光谱，图2中未示出。
方法200包括从拉曼光谱计算气体样品的相对组成并且生成气体样品的组分的矩阵的步骤220。步骤220包括通过将各个拉曼检测的组分表示为该组分的量与所有拉曼检测的组分的量之和的比值来对矩阵的组分进行归一化。也就是说，将各个组分表示为整个样品的百分比。步骤220的结果是包含了气体样品中各个拉曼检测的组分的量的相对组成矩阵。
方法200包括测量气体混合物的一个或多个次要特性的步骤240。在图2所示的实施例中，在步骤240中测量气体样品的密度、压力和温度，但是也可以测量和使用其它次要特性。
方法200包括使用由理想气体定律衍生的公式并使用气体的一个或多个次要特性的测量值来计算存在的拉曼不可见气体的量的步骤260。在步骤260中，将多组分气体混合物视为气体A和气体B的简单二元混合物。在该步骤中，二元混合物的气体A是拉曼不可见气体。二元混合物的气体B是由拉曼光谱确定的组分的聚集。
为了实现简化并将气体样品中的所有已知气体聚集成一种代表性气体(气体B)，提供了已知气体的数据集。必须精确确定出每种成分的物质和量，以能够精确计算代表性气体的次要特性。在没有通过拉曼光谱精确表征气体样品的情况下，例如，将气体混合物视为二元混合物不会实现合理的精确度期望值。
需要注意的是，虽然方法200的描述指定了样品的拉曼光谱分析，但是也可以采用其它光谱法，诸如NIR或IR吸收光谱法。例如，可以使用本公开的分析方法来确定通常对IR吸收光谱不可见的同核双原子分子(诸如O2、N2等)的浓度。
步骤260包括计算二元气体混合物的气体B的平均摩尔质量(即图2所示的MWB)的步骤262。在图2中，用Xi表示各个拉曼检测的组分的摩尔浓度。用MWi表示各个拉曼检测的组分的摩尔质量。拉曼检测的组分的数目为N。
步骤260包括根据在步骤240中测量得到的气体样品的密度、温度和压力的值计算气体样品的逆压缩因子的步骤264。
步骤260包括计算气体A(拉曼不可见气体)的摩尔分数(即图2中示为XA)的步骤266。气体A的摩尔分数的计算的输入包括在步骤264中计算得到的逆压缩因子、在步骤262中计算得到的气体B的平均摩尔质量以及气体A的平均摩尔质量。气体A的平均摩尔质量通过指定气体A的物质来确定。也就是说，气体A的物质必须是已知并指定的，以便可以使用气体A的平均摩尔质量的适当值来计算气体A的摩尔分数。
方法200包括将在步骤266中计算得到的拉曼不可见组分的量添加到相对组成矩阵中并且重新计算已经在相对组成矩阵中的其它组分的量的步骤270。如上所述，将气体样品的各个组分的量表示为整个样品的百分比。因此，将拉曼不可见气体添加到相对组成矩阵中需要对已经在矩阵中的所有组分进行重新计算。
图3中示出了根据本公开的至少一个实施例的方法300。该方法300可以在包含在样品室中的多组分气体样品上加以执行。
方法300包括对气体样品进行拉曼分析以生成并采集气体样品的拉曼光谱，图3中未示出。
方法300包括从拉曼光谱计算气体样品的相对组成并且生成气体样品的组分的矩阵的步骤320。步骤320包括通过将各个拉曼检测的组分表示为该组分的量与所有拉曼检测的组分的量之和的比值来对矩阵的组分进行归一化。步骤320的结果是包含了气体样品中各个拉曼检测的组分的量的相对组成矩阵。
方法300包括对拉曼不可见组分的摩尔量进行初步估算的步骤330。该初步估算可以基于存在的拉曼不可见组分的量的期望值，或者该初步估算可以基于对类似气体混合物的先前分析。对初步估算的值进行归一化，即表示为整个样品的百分比。
方法300包括测量气体混合物的一个或多个次要特性的步骤340。在图3所示的实施例中，在步骤340中测量气体样品的密度、压力和温度，但是也可以测量和使用其它次要特性。
方法300包括使用在步骤340中测得的次要特性计算气体混合物的压缩因子的步骤350。
方法300包括计算拉曼不可见组分的归一化摩尔值的步骤360。步骤360可以执行一次或多次以迭代地计算出拉曼不可见组分的最终值。步骤360的首次迭代使用步骤330中的拉曼不可见组分的摩尔值的初步估算。步骤360的后续迭代使用步骤360的在这次后续迭代之前的迭代中计算得到的拉曼不可见组分的摩尔值。
方法步骤360包括重新计算气体样品的相对组成矩阵的步骤362。在步骤362中，将拉曼不可见气体的摩尔值添加到相对组成矩阵中。或者，如果拉曼不可见气体的摩尔值已经在由方法步骤360的上次迭代得出的矩阵中，则该值替换为在前一段中描述的新值。对矩阵中其它组分的摩尔分数进行重新计算以考虑拉曼不可见气体的添加的或新的摩尔值。
方法步骤360包括使用完整组成矩阵作为输入来计算气体混合物的压缩因子的步骤364。
方法步骤360包括将在步骤364中计算得到的压缩因子的值与在步骤350中计算得到的压缩因子的值进行比较的步骤366。如果压缩因子的两个计算值之间的差值小于阈值，则完成步骤360的迭代。拉曼不可见组分的最后估算摩尔值是最终值。
但是，如果在步骤366中计算得到的差值大于阈值，则方法步骤360可以包括调整拉曼不可见组分的估算摩尔值的步骤368，以减小方法步骤360的下一迭代中两个计算出的压缩因子之间的差值。方法步骤360可以迭代地加以执行以将两个计算出的压缩因子之间的差值减小到小于阈值的值。
当已经完成了步骤360的迭代时，即当压缩因子的两个计算值之间的差值小于阈值时，将在步骤362中确定的方法步骤360的最后一次迭代的完整混合物组成矩阵输出作为混合物组成矩阵。
虽然在本文中已经相当详细地描述了用于分析气体混合物的组分的方法的各个实施例，但是这些实施例仅仅是通过本文所述的公开内容的非限制性示例来提供。因此，应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以做出各种变化和修改，并且可以用等同物替代其元素和步骤。实际上，本公开并非旨在穷举或限制本公开的范围。
此外，在描述代表性实施例时，本公开可能已经将方法和/或过程呈现为特定的步骤序列。但是，就方法或过程不依赖于本文所述的特定步骤顺序而言，方法或过程不应当被限制于所述的特定步骤序列。其它步骤序列也是可能的。这些序列可以变化，但仍然在本公开的范围内。因此，本文所述的特定的步骤顺序不应当理解为对本公开的限制。

Claims (7)

1.一种分析多组分物质样品的组成的方法，包括：
使用光谱设备确定多组分物质样品的第一组成；
基于所述第一组成，计算包含所述物质样品的各个组分的归一化摩尔量的相对组成矩阵；
使用所述相对组成矩阵计算所述物质样品的第一次要特性的值；
利用用于测量所述第一次要特性的值的传感器，测量所述物质样品的所述第一次要特性的值，
其中所述第一次要特性是导热性，
其中导热性测量设备的分辨率大于对所述光谱设备的不可见组分对导热性的贡献；以及
确定所述第一次要特性的计算值与所述第一次要特性的测量值之间的第一差值是否超过第一阈值，
其中，在确定所述第一差值超过所述第一阈值时：
将所述第一差值归因于对所述光谱设备不可见的组分；
使用所述第一差值计算所述光谱不可见组分的第一量；
将所述光谱不可见组分的所述第一量添加到所述相对组成矩阵中；以及
对所述相对组成矩阵中各个组分的所述归一化摩尔量进行调整，以考虑所述光谱不可见组分的所述第一量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光谱设备是拉曼光谱设备，并且光谱不可见定义为对拉曼光谱不可见。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光谱设备是近红外吸收光谱设备，并且光谱不可见定义为对近红外吸收光谱不可见。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述光谱设备是红外吸收光谱设备，并且光谱不可见定义为对红外吸收光谱不可见。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述物质是处于气相的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述物质是处于凝聚相的。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
使用所述相对组成矩阵计算所述物质样品的第二次要特性的值，所述第二次要特性与所述第一次要特性不同；
利用用于测量所述第二次要特性的值的传感器，测量所述物质样品的所述第二次要特性的值；以及
确定所述第二次要特性的计算值与所述第二次要特性的测量值之间的第二差值是否超过第二阈值，其中，在确定所述第二差值超过所述第二阈值时：
将所述第二差值归因于所述样品中存在的所述光谱不可见组分；
使用所述第二差值计算所述光谱不可见组分的第二量；
使用所述光谱不可见组分的所述第一量和所述光谱不可见组分的所述第二量的加权平均值计算所述光谱不可见组分的第三量；
将所述相对组成矩阵中的所述光谱不可见组分的所述第一量替换为所述光谱不可见组分的所述第三量；以及
对所述相对组成矩阵中各个组分的所述归一化摩尔量进行调整，以考虑所述光谱不可见组分的所述第三量。
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