CN109942953A - 一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料及其制备方法，具体是采用两组或以上不同固液相变点的相变材料组成一种多相变点的复合相变材料，属相变材料及其热存储技术领域。本发明采用热降解法对聚丙烯进行多级降解，得到多种分子量或熔点的低分子量聚丙烯蜡，并以此构成一种梯度相变储热材料,该相变储热材料具有多个固液相变点。

Description

一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种梯度相变储热材料及其制备方法，具体是采用两组或以上不同固液相变点的相变材料组成一种多相变点的复合相变材料，属相变材料及其热存储技术领域。

背景技术

相变储热利用材料在熔点处的吸、放热实现等温储热，相对于显热储热方式，效率更高。

太阳能的日照强度在不同季节、不同地区、不同时辰是不同的，对太阳能储热材料所产生的温度也就不同，如果使用单一相变材料吸热，则难以做到每一时段的温度值都能够最大程度地接近相变点，这样，相变材料就难以工作在相变点，更多的时候储热不得不按照低效率的显热方式完成储热，如果采用一种具有多个相变点的复合相变材料，则各个相变组分都可以最大程度地接近相变工作状态，最大程度减小显热的占比，最高效率地储热，目前，国内外此类技术方法比较少见。

中国专利CN106221676A公开了一种《多相变点的相变蓄热材料及其制备工艺》，其原理是将多种不同相变点的相变材料混合，构成一种具有多个相变温度的分级相变材料；中国专利CN106634856A公开了一种《一种两梯度相变蓄热材料及其制备方法》，其发明目的是通过两种不同性能的相变材料的复合，达到性能互补的目的，该专利没有提及通过不同相变温度在各个温度点完成相变热交换。中国专利CN106675525A公开了一种《一种双相变点的相变蓄冷材料及制备方法》，该发明的目的是通过双相变点复合材料，使其工作温度始终处于两个相变温度之间，该专利也没有提及通过不同相变温度在各个温度点完成相变热交换。

上述专利采用的多种不同相变点的相变材料都是不同质的、不同相变点的无机组合相变材料，由于多种材料不同质，存在材质之间不相容造成的微观裂隙问题，该裂隙会阻碍热流的传导，降低导热性。不同质相变材料混合在一起，由于各自不同的分子结构，还可能影响结晶，进而影响过冷度。这就要求在选择成核剂的时候，要么对应多种相变材料选择多种不同成核剂，要么选择的成核剂对多种不同质的相变材料都具有成核效果，这就使得相变材料挑选的范围变小。

上述专利采用的相变材料的相变点都是固定不变的，用户无法工根据需要自由地选择。实际上按照指定的相变温度去寻找相变材料是非常困难的，相变材料的相变温度一般也是无法改变的，因此，如果能够通过控制来改变材料的相变温度点，也即改变材料的熔点，就可以更加精确地满足用户所需的相变温度。

另一方面，中国专利CN105509528A公开了《一种多级梯度相变蓄冷器》，是通过结构设计得到一种多相变点的结构，具体就是将多级不同相变温度的相变层依次从上到下排列起来，实现换热介质依次与各级相变层换热，这样，当流体换热介质在换热过程中用于进行了热交换，其自身温度不断改变，正好与多层不同相变温度点的相变蓄热层进行高效的相变换热；中国专利CN108413796A公开了《一种温度梯度储能换热器》，同样它也是利用多个储热夹板层叠起来的结构实现梯度换热。中国专利CN106940148A公开了一种《变梯度分形点阵夹芯强化相变热沉》，其原理是按照变梯度方式将相变夹芯依次排列成为阵列，提高换热效率，其基本结构也是按照热流方向进行层叠；上述专利都没有对相变材料进行改性，并以此来改变相变点。

中国专利CN201510503198公开了《一种聚丙烯塑料的降解方法》，系在Z-N催化剂、三氯化铁、超强紫外线的条件下，将聚丙烯解成为丙烯单体，目的是回收废旧聚丙烯。中国专利CN201710989315公开了《一种聚丙烯塑料的降解方法》，系在浸泡液、发酵菌的作用下，将聚丙烯降解成为小分子颗粒，目的也是回收废旧聚丙烯。论文《固相法化学降解等规聚丙烯》公开了一种化学降解等规聚丙烯方法，系在过氧化物、甲醇之类的有机醇、80-120℃、1～8小时的条件下，将聚丙烯降解成为高流动性聚丙烯，目的是用于纺丝等。

上述专利的目的都是采用催化剂、溶剂、高温、长时间的方式将聚丙烯回收成为小分子单体或高流动性改性聚丙烯。

聚丙烯聚合物的分子量一般为8～15万，属于结晶性塑料，熔点167℃左右，丙烯单体则可以用于聚丙烯的原料，而低分子量的聚丙烯蜡分子量1000-30000，软化点90～140℃，品种较单一，一般用于分散、内润滑剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料及其制备方法。本发明采用热降解法对聚丙烯进行多级降解，得到多种分子量或熔点的低分子量聚丙烯蜡，并以此构成一种梯度相变储热材料,该相变储热材料具有多个固液相变点。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料，其特征在于：包括两种或两种以上不同分子量的聚丙烯。

根据如上所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料，其特征在于：相变储热材料为分子量500～30000中的两种或两种以上的聚丙烯混合而成。

根据如上所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料，其特征在于：相变储热材料为分子量600、分子量650、分子量1500、分子量2300、分子量1800、分子量2500中的两种或两种以上的聚丙烯。

本发明公开了一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

将聚丙烯加入反应釜中，反应釜中加过氧化物，温度为230～360℃，密封加热反应1～20小时，得到不同分子量的聚丙烯蜡；

将两种或多种熔点的不同分子量聚丙烯蜡组成梯度相变储热材料，加入导热剂、抗氧剂和辅助定形剂，在150-170℃的反应釜中分散5-20分钟，取出冷却并破碎成为3-5mm颗粒。

根据如上所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：导热剂为石墨粉、泡沫铝、碳粉中的一种或多种，添加量1-10％。

根据如上所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：抗氧剂为吩噻嗪、水杨酸酯、BHA中的一种或多种，添加量0.5-2％。

根据如上所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：辅助定形剂为凹凸棒土、珍珠岩、泡沫铝、膨胀石墨中的一种或多种，添加量1-10％。

一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：根据如上所述的热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法制备如上所述的聚丙烯梯度相变储热材料。

本发明有益效果是：

由于多梯度相变材料含有多个相变点，储热过程中的每一温度都有对应的相近相变点储热材料，使传热和储热过程最大程度地接近相变热交换，达到高效传热和储热。

同时，由于同质的、不同相变点的多个相变材料具有良好的相容性，最大程度地减小了相分离造成的隔热裂隙，提高了材料的导热性能。

由于同质的、不同相变点的多个相变材料均质地弥散混合并且始终至少存在一组固态组分，高相变温度的分子材料形成类似海绵的固相连续或离散的网状形态，即材料自身也可以构成一种定形材料，减缓了低熔点液相组分的外泄或流失。

由于同质的、不同相变点的多个相变材料的分子结构相同，使高熔点组分兼做地熔点组分的自诱导结晶成核，使本发明的材料可以减少或者省去成核剂，即本发明的材料可以自成核。

与其他低分子量聚合物相比，聚丙烯特别是废旧聚丙烯的产量大，来源广。

附图说明

图1是本发明制备流程图。

具体实施方式

本发明中，百分比为重量百分比。

同质即为同一种物质，其分子结构相同，但分子量不同。

以下结合附图对本发明实施例作进一步说明，所述实施例的流程在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内，本技术方案中未详细述及的，均为公知技术。

如图1所示，本发明的制备方法是，根据所需的相变温度范围，将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化物2～5kg，温度为230～360℃，密封加热反应1～20小时，得到分子量500～30000的低分子量聚丙烯蜡。通过控制反应温度和反应时间，可以得到不同分子量及其不同分子量分布的聚丙烯蜡。

将上述低分子量聚丙烯蜡纯化就可以得到所需分子量的低分子量聚丙烯蜡，也可以省去纯化工艺，优选省去纯化工艺。

将两种或多种熔点的低分子量聚丙烯蜡组成梯度相变储热材料，加入2～10％的导热剂，0.5～2％的抗氧剂，辅助定形剂1～5％，在150-170℃的反应釜中分散5-20分钟，取出冷却并破碎成为3-5mm颗粒，即可得到一种热降解聚丙烯蜡梯度相变储热主体材料。

本发明的低分子量聚丙烯分子量或熔点至少有两种。其比例可以根据所需相变点的储热量选配，优选平均分配。

本发明的导热剂为石墨粉、泡沫铝、碳粉中的一种或多种，优选泡沫铝。添加量1-10％。

本发明的抗氧剂为吩噻嗪、水杨酸酯、BHA中的一种或多种，优选水杨酸酯。添加量0.5-2％。

本发明的辅助定形剂为凹凸棒土、珍珠岩、泡沫铝、膨胀石墨中的一种或多种，优选凹凸棒土。添加量1-10％。

实施例一：

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰4kg，温度为350℃，密封加热反应17小时，得到分子量600，熔点71℃的低分子量聚丙烯。

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰3kg，温度为330℃，密封加热反应12小时，得到分子量1500，熔点88℃的低分子量聚丙烯。

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰2kg，温度为300℃，密封加热反应9小时，得到分子量2500，熔点104℃的低分子量聚丙烯。

将上述三种熔点的低分子量聚丙烯按等比例组成梯度相变储热材料，加入2％的泡沫铝，0.5％的水杨酸酯，3％的膨胀石墨，加入120℃的反应釜中分散15分钟，取出冷却并破碎成为3-5mm颗粒，即可得到一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料。

使用温度不大于100℃。

实测的相变温度73～105℃,平均相变焓132KJ/kg。

实施例二：

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰4kg，温度为350℃，密封加热反应15小时，得到分子量650，熔点72℃的低分子量聚丙烯。

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰3kg，温度为330℃，密封加热反应11小时，得到分子量1800，熔点92℃的低分子量聚丙烯。

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰2kg，温度为300℃，密封加热反应8小时，得到分子量2300，熔点101℃的低分子量聚丙烯。

将上述三种熔点的低分子量聚丙烯按等比例组成梯度相变储热材料，加入5％的碳粉，0.5％的吩噻嗪，3％的凹凸棒土，加入110℃的反应釜中分散15分钟，取出冷却并破碎成为3-5mm颗粒，即可得到一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料。使用温度不大于100℃。

实测的相变温度73～100℃,平均相变焓135KJ/kg。

实施例三：

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰4kg，温度为350℃，密封加热反应15小时，得到分子量650，熔点72℃的低分子量聚丙烯。

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰3kg，温度为330℃，密封加热反应11小时，得到分子量1800，熔点92℃的低分子量聚丙烯。

将聚丙烯100kg加入反应釜中，反应釜中加过氧化二苯甲酰2kg，温度为300℃，密封加热反应8小时，得到分子量2300，熔点101℃的低分子量聚丙烯。

将上述三种熔点的低分子量聚丙烯按1:2:3组成梯度相变储热材料，加入8％的石墨粉，2％的BHA，6％的珍珠岩，加入110℃的反应釜中分散15分钟，取出冷却并破碎成为3-5mm颗粒，即可得到一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料。

使用温度不大于95℃。

实测的相变温度75～100℃,平均相变焓130KJ/kg。

本发明将多种熔点的相变材料复合，相对于多种异质复合相变材料，多种同质复合相变材料的分子结构相同，互相之间相容性更好，容易均匀混合成为均质的弥散形态，可以组成一种类似于金属合金中的匀晶合金形态，各组分充分互溶、相畴细小，互相靠近、高熔点的固相、同质微粒可以成为低熔点液相组分的成核剂，最大程度地减小了结晶过冷度。

使用时，如果使用温度不超过梯度相变材料组分中熔点最高的组分，也即至少有一种组分始终保持固相，则相当于在液相中均匀地混入了同质的固体微粒，对液相起到了一种相容性增稠效果，可以减少或者省去相变材料所需的稳定定形剂。

绝大部分同质金属、无机非金属都不可能具有多个熔点，而结晶性聚合物是个例外。不同分子量的结晶性聚合物分子结构相同，分子量不同，在一定范围内熔点也不同，利用这一特性，将不同分子量的同质聚合物复合，则可以得到具有上述特点的梯度相变材料。

为了获得不同分子量的聚合物，可以在聚合时控制最终产物的分子量。如果要得到多种不同分子量的聚合物，上述方法就比较麻烦。

采用对现成聚合物进行降解，通过控制降解过程得到不同分子量的低聚物，是获得不同分子量同质聚合物的好方法。在降解过程中生成的低聚物一般不是单一分子量，而是呈正态分布的组合物。通过控制降解条件，可以调整分子量分布，从成本角度考虑，宽分子量分布的低聚物更加符合梯度相变材料的梯度要求，它使梯度分格更细，所以，在降解操作中，优选有利于宽分子量分布的措施。

在自然界常规的聚丙烯相变温度温度高，难以用于相变储热材料，而本发明的方法降低了聚丙烯的分子量，降低其相变温度，使其能够适合于太阳能装置等领域，实现了其能够实用化的目的。且废旧聚丙烯的产量大，采用本方法可将废弃物变废为宝，重复利用，有利于环境保护。

Claims (8)

1.一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料，其特征在于：包括两种或两种以上不同分子量的聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料，其特征在于：相变储热材料为分子量500～30000中的两种或两种以上的聚丙烯混合而成。

3.根据权利要求1所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料，其特征在于：相变储热材料为分子量600、分子量650、分子量1500、分子量2300、分子量1800、分子量2500中的两种或两种以上的聚丙烯混合而成。

4.一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

将聚丙烯加入反应釜中，反应釜中加过氧化物，温度为230～360℃，密封加热反应1～20小时，得到不同分子量的聚丙烯蜡；

将两种或多种熔点的不同分子量聚丙烯蜡组成梯度相变储热材料，加入导热剂、抗氧剂和辅助定形剂，在150-170℃的反应釜中分散5-20分钟，取出冷却并破碎成为3-5mm颗粒。

5.根据权利要求4所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：导热剂为石墨粉、泡沫铝、碳粉中的一种或多种，添加量1-10％。

6.根据权利要求4所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：抗氧剂为吩噻嗪、水杨酸酯、BHA中的一种或多种，添加量0.5-2％。

7.根据权利要求4所述的一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：辅助定形剂为凹凸棒土、珍珠岩、泡沫铝、膨胀石墨中的一种或多种，添加量1-10％。

8.一种热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法，其特征在于：根据权利要求4至权利要7任一项所述的热降解聚丙烯梯度相变储热材料的制备方法制备权利要求1至权利要求3任一种所述的聚丙烯梯度相变储热材料。