CN1099424C

CN1099424C - 丝素肽的催化循环制备法

Info

Publication number: CN1099424C
Application number: CN98125855A
Authority: CN
Inventors: 金明官
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2003-01-22
Anticipated expiration: 2018-12-22
Also published as: CN1230548A

Abstract

本发明为一种丝素肽的催化循环制备法，属于多缩氨基酸的制造技术领域。将经过除杂的废蚕丝放入反应器中经80～100℃煮沸2～4小时脱脂；再加入浓度为2～8%的Na₂CO₃或NaHCO₃脱胶剂经2～4小时进行脱胶；然后按1∶10～50浴比向反应器中倒入催化液，用催化液水解丝素5分钟～70小时后得到丝素肽，催化水解反应温度为80～100℃，所述催化液由浓度为0.1～30%的酸和0.1～55%的盐液中的一种或两种混合配制而成。通过调节催化液中酸和盐的比例，可控制丝素的分解速度和丝素肽的分子量。本发明的催化循环法生产成本低、产品质量好、经济效果好。

Description

丝素肽的催化循环制备法

本发明为一种丝素肽的催化循环制备法，属于多缩氨基酸的制造技术领域。

丝素肽(peptide)是一种多缩氨基酸。丝素肽是用蚕丝作原料生产的一种高新材料。医药上，可作人造皮肤、降低胆固醇及醒酒药；纺织上，可作维尼纶—蛋白混合纤维、纺织品整理剂；眼镜工业中，可作隐形眼镜；电子行业中，可作仿生传感器；日用化学工业中，可作防紫外线的营养型化妆品、食品添加剂。

国际上丝素肽的制备方法可归为三种类型：①酸溶解法—用硫酸或盐酸溶解丝素；②盐溶解法—用溴化锂、氯化钙等无机盐溶解丝素；③酶分解法—用蛋白酶催化分解丝素。酸溶解法缺点是产品分子量分布太广，不易控制分子量。盐溶解法缺点是反应速度太慢、不易控制产品质量。酶分解法缺点是反应产物中难分离出蛋白酶本身，不易得到纯品丝素肽。

本发明的目的是克服国际上通用的丝素肽制备方法的缺点，给出一种新的丝素肽制备方法，即丝素肽催化循环制备方法。

本发明的丝素肽催化循环制备方法为：

废蚕丝→除杂(梳毛形式除杂)→脱脂(高温煮沸)→脱胶(碱脱胶)→催化液水解→减压过滤→渗透(自制袋)→沉降→离子交换→丝素肽

本发明的丝素肽催化循环法的反应式为：

下面对本发明的丝素肽催化循环法进行详细描述：

1、将经过除杂的废蚕丝放入装有清水的反应器中经80～100℃煮沸2～4小时脱脂，然后把水倒空将脱脂后的废蚕丝甩干；

2、将上述脱脂后的废蚕丝再放入反应器中，加入浓度为2～8％的Na₂CO₃或NaHCO₃脱胶剂经2～4小时进行脱胶，然后去掉所述碱液，并将脱胶后的蚕丝甩干，这时废蚕丝经脱脂脱胶后成为丝素；

3、按1∶10～50浴比向反应器中倒入催化液，将所述丝素放入反应器中，用催化液水解丝素5分钟～70小时后得到丝素肽，催化水解反应温度为80～100℃，所述催化液由浓度为0.5～30％的酸和20～55％的盐液中的一种或两种混合配制而成，酸和盐液的混合比由混合溶液的PH值来确定，PH值的变化范围为PH1～6。所述的酸为HCl或H₂SO₄，所述的盐为LiBr或CaCl₂。通过调节催化液中酸和盐的比例，可控制丝素的分解速度和丝素肽的分子量。

例如，催化水解反应温度为80～100℃时，用30％HCl水解丝素时，2～3分钟内可完成水解反应，得分子量约为1000～2000的丝素肽；用饱和CaCl₂水解丝素时，50～70小时内完成反应，得分子量约为10000～30000的丝素肽。

通过调节上述催化液中酸和盐液的比例，制备出各种催化液。催化液能控制丝素的分解速度和丝素肽的分子量，催化液的制备是本发明的核心特点。

上述由丝素制得初产品丝素肽后，再经减压过滤、渗透、沉降、离子交换法循环分离丝素肽。渗透膜的孔细度不同则渗透效果不同，渗透膜孔细度(如分子量是1000)越细则分离效果越好，产率越高，而渗透膜孔细度(如分子量是10000)越粗则分离效果越差，产率越低。

本发明采用自制的渗透袋，所述渗透袋用火棉胶制备而成，其容积为50～5000ml(毫升)，渗透温度为15～25℃，渗透方式为流动式。

目前膜分离技术对小分子量物体分离效果欠佳。为了提高产率，本发明在渗透分离后，将大分子量部分收集在渗透袋中，而把流出的中分子量部分用高柱瓶沉降分离；再将高柱瓶内下层中分子量部分收集在渗透袋中重新渗透，最后将高柱瓶内上层小分子量部分用离子交换法分离而得到丝素肽。

所述离子交换法所用的离子交换剂为阳离子型，如大孔弱酸性树脂D113-III、大孔强酸性树脂D001MB等。

经上述渗透、沉降、离子交换法制得的丝素肽总量即为其产品量。分离丝素肽时所用的催化液，经蒸馏、浓缩和离子交换法而分离成水、盐，再继续循环使用。这种循环使用水、盐即是本发明循环法的循环特性。

实施例1：

称取江苏东台地区产的废蚕丝250g，经除杂后放入装有清水的反应器中经90～100℃煮沸2小时后，把水倒空将脱脂后的废蚕丝甩干；将上述脱脂后的废蚕丝再放入反应器中，加入浓度为6％的Na₂CO₃脱胶剂经3小时脱胶后，去掉所述碱液，并将脱胶后的蚕丝甩干，所述废蚕丝经脱脂脱胶后成为丝素；然后按1∶15浴比，取3750ml催化液，所述催化液由浓度为55％CaCl₂和5％HCl组成，其混合溶液的PH值为PH3。将所述催化液倒入5000ml反应器中，然后将上述丝素放入反应器中，催化水解反应温度为95℃，反应30小时后得到初产品丝素肽；所述丝素肽经减压过滤后，放进用火棉胶制作的渗透袋中分离，渗透袋容积为4000ml，渗透温度为20℃，渗透方式为流动式；再经所述的高柱瓶沉降分离，用大孔弱酸性树脂D113-III进行离子交换分离，最后得到精品丝素肽，其产率为46.4％。

使用上述产品作为主原料，添加其它辅助物，可制作多功能羊绒织物整理剂，其效果良好。

实施例2：

称取江苏宁波地区产的废蚕丝300g，经除杂后放入装有清水的反应器中经90～100℃煮沸4小时后，把水倒空将脱脂后的废蚕丝甩干；将上述脱脂后的废蚕丝再放入反应器中，加入浓度为3％的Na₂CO₃脱胶剂经2.5小时脱胶后，去掉所述碱液，并将脱胶后的蚕丝甩干，所述废蚕丝经脱脂脱胶后成为丝素；然后按1∶15浴比，取4500ml催化液，所述催化液由浓度为55％CaCl₂和5％HCl组成，其混合溶液的PH值为PH6。将所述催化液倒入10000ml反应器中，然后将上述丝素放入反应器中，催化水解反应温度为95℃，反应60小时后得到初产品丝素肽；所述丝素肽经减压过滤后放进用火棉胶制作的渗透袋中分离，渗透温度为20℃，渗透方式为流动式；再经所述的高柱瓶沉降分离，用大孔弱酸性树脂D113-III进行离子交换分离，最后得到精品丝素肽，其产率为80％。

使用上述产品作为主原料，添加其它辅料，可制作毛睛织物抗起球整理剂，其效果良好。

实施例3：

称取山东烟台地区产的废蚕丝100g，经除杂后放入装有清水的反应器中经90～100℃煮沸4小时后，把水倒空将脱脂后的废蚕丝甩干；将上述脱脂后的废蚕丝再放入反应器中，加入浓度为5％的NaHCO₃脱胶剂经3.5小时脱胶后，去掉所述碱液，并将脱胶后的蚕丝甩干，所述废蚕丝经脱脂脱胶后成为丝素；然后按1∶15浴比，取1500ml催化液倒入2000ml反应器中，所述催化液由浓度为55％CaCl₂和5％HCl组成，其混合溶液的PH值为PH4；然后将上述丝素放入反应器中，催化水解反应温度为98℃，反应50小时后得到初产品丝素肽；所述丝素肽经减压过滤后放进用火棉胶制作的渗透袋中分离，渗透温度为20℃，渗透方式为流动式，再经所述的高柱瓶沉降分离，用大孔强酸性树脂D001MB进行离子交换分离，最后得到精品丝素肽，其产率为60％。

使用上述产品作为主原料，添加其它辅助物，可制作，其折光率达到约1.7左右。

本发明的催化循环法把丝绸行业的废料变为有用之物。本发明的催化循环法与上述其它方法相比，生产成本低、产品质量好、经济效果好。应用本方法生产丝素肽无环境污染，得到绿色产品，并可循环利用资源。用本方法制得的精品丝素肽作主原料制成的多功能羊绒织物整理剂、毛睛织物抗起球整理剂及隐形眼睛材料，均取得良好效果。

Claims

1、一种丝素肽的催化循环制备法，其特征在于所述方法为：

(1)、将经过除杂的废蚕丝放入装有清水的反应器中经80～100℃煮沸2～4小时脱脂，然后把水倒空将脱脂后的废蚕丝甩干；

(2)、将上述脱脂后的废蚕丝再放入反应器中，加入浓度为2～8％的Na₂CO₃或NaHCO₃脱胶剂经2～4小时进行脱胶，然后去掉所述碱液，并将脱胶后的蚕丝甩干，这时废蚕丝经脱脂脱胶后成为丝素；

(3)、按1∶10～50浴比向反应器中倒入催化液，将所述丝素放入反应器中，用催化液水解丝素5分钟～70小时后得到丝素肽，催化水解反应温度为80～100℃，所述催化液由浓度为0.5～30％的酸和20～55％的盐液中的一种或两种混合配制而成，酸和盐液的混合比由混合溶液的PH值来确定，PH值的变化范围为PH1～6；所述的酸为HCl或H₂SO₄，所述的盐为LiBr或CaCl₂；通过调节催化液中酸和盐的比例，来控制丝素的分解速度和丝素肽的分子量。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于将所述丝素肽再经减压过滤、渗透、沉降、离子交换法进行循环分离，所述渗透用的渗透袋用火棉胶制备而成，其容积为50～5000ml，渗透温度为15～25℃，渗透方式为流动式。

3、按权利要求2所述的方法，其特征在于在渗透分离后，将大分子量部分收集在渗透袋中，而把流出的中分子量部分用高柱瓶沉降分离，再将高柱瓶内下层中分子量部分收集在渗透袋中重新渗透，最后将高柱瓶内上层小分子量部分用离子交换法分离而得到丝素肽。

4、按权利要求3所述的方法，其特征在于所述离子交换法所用的离子交换剂为阳离子型。

5、按权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于分离丝素肽时所用的催化液，经蒸馏、浓缩和离子交换法而分离成水、盐，再继续循环使用。