CN109929999B

CN109929999B - 一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法

Info

Publication number: CN109929999B
Application number: CN201910244040.3A
Authority: CN
Inventors: 周康根; 彭长宏; 陈伟; 吴业惠子; 程钰尧
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109929999A

Abstract

本发明提供了一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法，该方法是在含铜离子的氯化物溶液中加入氯离子络合剂进行配位反应使铜离子转化成氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子，采用阴离子交换树脂吸附分离溶液中的氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子，负载氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子的阴离子交换树脂采用酸液或水进行解吸，得到铜离子溶液。该方法实现了将铜从含锡、锰、锗或钴等复杂氯化溶液体系中选择性分离出来，达到资源化回收利用的目的，从而有效解决了复杂氯化物溶液体系中铜难于回收利用的问题。

Description

一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法

技术领域

本发明是涉及了一种从复杂氯化物混合液中选择性回收铜的方法，特别涉及将含锡、锰、锗或钴等复杂氯化物溶液体系中铜阳离子选择性转化成氯化铜络合物分子或阴离子，实现阴离子树脂吸附分离的方法，属于湿法冶金和循环经济领域。

背景技术

铜作为一种延展性能，导电性能和导热性能良好的金属，已经成为了组成电缆、电子元件和合金不可或缺的部分。我国铜年消费量已经超过300万吨，但中国生产的铜是大量依赖于进口铜精矿，粗铜及电解铜等。其实，在这些提炼铜及冶炼其它铜伴生的有色金属精矿的过程中会大量产生含铜的氯化物溶液，其中铜的浓度约为1～20g/L，各杂质离子包括锡10～28g/L、锰60～130g/L、锗0.2～2.5g/L、钴2～6g/L等，显然该系列氯化物废液的潜在回收价值巨大。目前针对氯化物混合液中铜的处理技术一般是采用化学沉淀法。中国专利(公开号CN102887545A、公开号CN105296754A及CN108585051A)是通过往氯化物混合液中加入碳酸盐使得铜以碱式碳酸铜的沉淀析出。该方法虽然可以实现废液中铜的资源化利用，但是添加化学药剂给该体系带入了新的杂质离子，另外一方面也增加了成本。中国专利(公开号CN102259996A)公开了一种往含铜废水中加入水溶性硫化物以沉淀废水中的铜的技术，中国专利(公开号CN108147622A)公开了一种电解铜废水处理工艺，即通过往该体系中加入石灰和絮凝剂等以达到较好的去除铜的效果。化学沉淀法处理含铜溶液，虽然可以将Cu²⁺以不同形态沉淀下来，但其最大不足是在沉淀Cu²⁺的过程中，其他金属离子也很容易随同Cu²⁺沉淀析出，从而产生大量组分复杂多金属固废，长期堆存容易引起二次污染，同时也未能对铜进行有效的资源化回收利用。随着优质含铜矿物日益减少，复杂铜物料中铜的回收意义重大，因此寻找一种能有效从氯化物混合液中选择性回收铜尤为重要。

发明内容

针对现有的从氯化物混合液中选择性回收铜技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种将复杂氯化物溶液体系中以阳离子形态存在的铜离子转变为氯化铜分子或者氯化铜络合物阴离子形态，然后利用阴离子交换树脂对其有效进行吸附分离的方法，该方法实现了将铜从含锡、锰、锗或钴等复杂氯化物溶液体系中选择性分离出来以达到资源化回收利用的目的，从而能够有效解决复杂氯化物体系中铜难于回收利用的问题。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法，该方法是在含铜离子的氯化物溶液中加入氯离子络合剂进行配位反应使铜离子转化成氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子形态，采用阴离子交换树脂吸附分离溶液中的氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子，负载氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子的阴离子交换树脂采用酸液或水进行解吸，得到纯度较高的铜离子溶液。

本发明通过往含铜氯化物溶液中额外添加氯离子配位络合剂，提高溶液体系中氯离子浓度，强化氯离子和铜离子之间的配位络合作用，将溶液体系中以阳离子形式存在的铜离子充分转化为氯化铜分子或氯化铜络合物阴离子形态，然后选择合适的阴离子交换树脂将氯化铜分子或氯化铜络合物阴离子从氯化溶液中选择性分离出来，达到将铜资源化回收利用的目的。

优选的方案，氯离子络合剂在含铜离子的氯化物溶液中的加入量以控制整个体系的氯离子浓度为1～10mol/L计量。较优选的方案是氯离子浓度为7～9mol/L，在较优选的浓度范围内，通过控制整个溶液体系中氯离子的浓度，可以控制氯化物混合液中CuCl₂、CuCl₃ ^-、CuCl₄ ^2-三者所占比例优势较大，若进一步增加体系氯离子浓度则对设备的耐腐蚀性提出了更高的要求，不利于工业化应用，氯离子浓度提供不足时则不能够保证铜和氯离子形成能被阴离子交换树脂吸附的分子或阴离子形态。

优选的方案，所述含铜离子的氯化物溶液中铜离子的浓度为1～20g/L，其他主要组分包括锡、锰、锗、钴中至少一种，且各主要组分的浓度分别为：锡10～28g/L、锰60～130g/L、锗0.2～2.5g/L、钴2～6g/L。含铜离子的氯化物溶液中锡、锰、锗、钴等金属离子的存在使得铜难以选择性分离，而本发明的通过采用氯离子络合剂可以强化铜的选择性氯化，并且通过阴离子交换树脂选择性吸附氯化铜分子和氯化铜络合物阴离子，从而实现铜与其他金属的分离。

优选的方案，所述氯离子络合剂包括氯化氢、氯化钙、氯化镁、氯化锰中至少一种。

优选的方案，所述配位反应的温度为室温～90℃，时间是0.5～5h。较优选的方案，配位反应的温度是室温～70℃，时间是0.5～3.5h。在配位反应进行的过程中最好对溶液进行搅拌或振荡，加快该配位反应的进行。

优选的方案，所述阴离子交换树脂包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。

较优选的方案，所述强碱性阴离子交换树脂为含有季铵碱基、季铵盐基或氮-羟甲基季铵盐官能团的离子交换树脂，所述弱碱性阴离子交换树脂为含有伯氨基、仲氨基或叔氨基离子交换树脂。优选的强碱性阴离子交换树脂为带有季铵碱基-N(CH₃)₃OH、季铵盐基-N(CH₃)₃Cl或氮-羟甲基季铵盐官能团-(CH₃)₂N⁺-CH₂-OH的离子交换树脂，常见的有D201、D202、201×4或Tulsion A32。优选的弱碱性阴离子交换树脂为带有伯氨基(-NH₂)、仲氨基(-NHR)或叔氨基(-NR₂)弱碱性阴离子交换树脂，常见的有D301、D315或D708。本发明中所选用的阴离子交换树脂对氯化铜的络合物(CuCl₂、CuCl₃ ^-、CuCl₄ ^2-)的吸附作用力强。

优选的方案，所述吸附分离过程中，温度为室温～85℃。最佳的温度选择范围是室温～65℃。吸附过程中，采用阴离子交换树脂作为填充柱固定相，含铜离子的氯化物溶液作为流动相。含铜离子的氯化溶液通过树脂床层的流速控制在1～4BV/h，可以采用从下端进样或从上端进样，最佳的进样方式是从上端进样。

优选的方案，所述解吸过程中，温度选择范围是室温～70℃。选用稀酸液或水作为解吸剂，为节约成本最佳的解吸剂是直接选用水。最佳的温度选择范围是室温～50℃。解吸过程中，解吸剂水通过树脂床层的流速是1～4BV/h，进样方向采用从上端进样或下端进样，为保证解吸效果，进样方向与吸附过程相反，最佳的进样方式是从下端进样。

本发明的关键技术方案在于通过往氯化物混合液中额外添加氯化物盐类，可以有效加强氯离子和铜离子配位络合形成CuCl₂、CuCl₃ ^-、CuCl₄ ^2-的能力，在下表1中给出了氯离子和铜离子形成络合物的累积稳定常数，通过控制温度和氯离子的浓度可以有效控制铜在氯化物体系中的不同存在形态。

表1氯离子和铜离子各级络合物的累积稳定常数

然后将配位之后的溶液通过装载阴离子交换树脂的填充柱，填充柱可以是单柱或多柱串联的形式，在吸附过程中树脂与CuCl₂发生了分子缔合，或者是与CuCl₃ ^-、CuCl₄ ^2-进行离子交换，反应过程如下：

R-Cl+M^-→R-M+Cl^- (1)

R-OH+M^-→R-M+OH^- (2)

而此过程中产生的吸附余液可以返回配位络合阶段或其它需要盐酸的工艺段再次利用。待吸附氯化铜络合物的树脂床层饱和后，可以用水作为洗脱剂对氯化铜的络合物进行洗脱，得到较纯净氯化铜溶液，再生后的阴离子树脂返回利用。

相对于现有的技术，本发明的技术方案具有显著优势：

1.通过氯离子与铜离子的配位络合-离子交换技术，能够选择性回收包含锡、锰、锗或钴等金属的复杂氯化物混合液中的铜，铜的回收率可以达到90％左右，其它金属的吸附效率低于0.5％。

2.对于已经吸附氯化铜络合物的饱和树脂床层可以直接用水或稀酸液进行解吸分离，极大地解决了解吸剂选择困难的问题。

3.吸附过程中通过树脂床层的吸附余液可以再次返回至氯离子和铜离子配位络合阶段使用，有利于铜的富集。或者返回如酸浸，盐浸等其它工艺段再次使用，节约成本。

具体实施方式

以下是对本发明的优选实施例进行说明，此处描述的优选实施例是为了进一步解释和说明本发明内容，并不用于限定本发明。

实施例1

以某企业在锗生产过程中所产生的氯化铜混合液为原料，原料溶液中铜的含量达到12.8g/L，锗的含量为1.2g/L，通过以下步骤从氯化物混合液中回收铜：

往氯化物混合液中添加氯化锰使得整个体系中氯离子的浓度升高到7mol/L，然后控制温度为25℃振荡0.5h，待络合完全后保持整个体系的温度为25℃，利用蠕动泵控制进样速率为1BV/h(是指每小时通过离子交换柱的溶液的体积为装载树脂床层体积量的1倍)并以“上进下出”的方式通过装载D201阴离子交换树脂床层。然后将吸附余液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的回收率为89.93％，锗的吸附率为0.21％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为1BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例2

往氯化物混合液中添加氯化钙使得氯离子的浓度升高到9mol/L，然后控制温度为15℃振荡1.5h，待络合完全后保持整个体系的温度为15℃，利用蠕动泵控制进样速率为1BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载201×4阴离子交换树脂床层。然后将吸附余液液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为90.57％，锗的吸附率为0.19％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为1BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例3

以某企业在锗生产过程中所产生的氯化铜混合液为原料，原料溶液中铜的含量达到19.2g/L，锗的含量为0.8g/L，通过以下步骤从氯化物混合液中回收铜：

往氯化物混合液中添加氯化钙使得氯离子的浓度升高到7mol/L，然后控制温度为25℃振荡1h，待络合完全后保持整个体系的温度为25℃，利用蠕动泵控制进样速率为2BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载D201阴离子交换树脂床层。然后将吸附余液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为89.10％，锗的吸附率为0.23％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为2BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例4

往氯化物混合液中添加氯化镁使得氯离子的浓度升高到5mol/L，然后控制温度为25℃振荡1h，待络合完全后保持整个体系的温度为25℃，利用蠕动泵控制进样速率为4BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载D301阴离子交换树脂床层。然后将流出液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为60.49％，锗的吸附率为0.27％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为4BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例5

以某企业在铜冶炼过程中所产生铜烟灰的盐酸浸出液为原料，原料溶液中铜的含量达到9.8g/L，锡含量为12.7g/L，通过以下步骤从氯化物混合液中回收铜：

往氯化物混合液中添加氯化锰使得氯离子的浓度升高到8mol/L，然后控制温度为65℃振荡3.5h，待络合完全后保持整个体系的温度为65℃，利用蠕动泵控制进样速率为1BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载Tulsion A32阴离子交换树脂床层。然后将流出液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为91.07％，锡的吸附率为0.41％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为1BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例6

往氯化物混合液中添加氯化镁使得氯离子的浓度升高到3mol/L，然后控制温度为45℃振荡5h，待络合完全后保持整个体系的温度为45℃，利用蠕动泵控制进样速率为2BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载D315阴离子交换树脂床层。然后将流出液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为30.67％，锡的吸附率为0.39％对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为2BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例6结果表明，氯离子浓度对氯化物混合溶液中选择性回收铜的影响很大。

实施例7

以某企业在钴冶炼过程中所产生的氯化铜混合液为原料，原料溶液中铜的含量达到2.72g/L，钴的含量为3.7g/L，锰的含量为109.8g/L，通过以下步骤从氯化物混合液中回收铜：

往氯化物混合液中添加氯化钙使得氯离子的浓度升高到8mol/L，然后控制温度为85℃振荡0.5h，待络合完全后保持整个体系的温度为85℃，利用蠕动泵控制进样速率为1BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载D201阴离子交换树脂床层。然后将流出液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为91.56％，钴的吸附率为0.34％，锰的吸附率为0.32％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为1BV/h，加样方式采用“下进上出”。

实施例8

往氯化物混合液中添加氯化钙使得氯离子的浓度升高到7mol/L，然后控制温度为25℃振荡1h，待络合完全后保持整个体系的温度为25℃，利用蠕动泵控制进样速率为2BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载D201阴离子交换树脂床层。然后将流出液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为90.05％，钴的吸附率为0.28％，锰的吸附率为0.37％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为2BV/h，加样方式采用“下进上出”。

对照实施例1

以某企业在钴冶炼过程中所产生的氯化铜混合液为原料，原料溶液中铜的含量为9.8g/L，钴的含量为2.1g/L，锰的含量为65.8g/L。将溶液通过蠕动泵并控制进样速率为1BV/h，并以“上进下出”的方式通过装载D201阴离子交换树脂床层。同时将流出液稀释相应的倍数后送ICP进行分析，最终得到铜的分离回收率为0.89％，钴的吸附率为0.31％，锰的吸附率为0.28％。对于吸附饱和的树脂床层利用水进行解吸，蠕动泵控制洗脱速率为1BV/h，加样方式采用“下进上出”。

对照实施例1结果表明，在未添加氯离子配合剂的情况，采用阴离子交换技术分离Cu²⁺的效果非常差。

Claims

1.一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法，其特征在于：在含铜离子的氯化溶液中加入氯离子络合剂进行配位反应使铜离子转化成氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子，采用阴离子交换树脂吸附分离溶液中的氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子，负载氯化铜分子和/或氯化铜络合物阴离子的阴离子交换树脂采用酸液或水进行解吸，得到铜离子溶液；

氯离子络合剂在含铜离子的氯化物溶液中的加入量以控制整个体系中氯离子浓度为7～9mol/L计量；

所述含铜离子的氯化物溶液中铜离子的浓度为1～20g/L，其他主要组分包括锡、锰、锗、钴中至少一种，且各主要组分的浓度分别为：锡10～28g/L、锰60～130g/L、锗0.2～2.5g/L、钴2～6g/L；

所述配位反应的温度为室温～90℃，时间是0 .5～5h；

所述阴离子交换树脂包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂；

所述强碱性阴离子交换树脂为含有季铵碱基、季铵盐基或N-羟甲基季铵盐官能团的离子交换树脂，所述弱碱性阴离子交换树脂为含有伯氨基、仲氨基或叔氨基离子交换树脂。

2.根据权利要求1所述的一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法，其特征在于：所述氯离子络合剂包括氯化氢、氯化钙、氯化镁、氯化锰中至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法，其特征在于：所述吸附分离过程中，温度为室温～85℃。

4.根据权利要求1所述的一种从氯化物混合液中选择性回收铜的方法，其特征在于：所述解吸过程中，温度选择范围是室温～70℃。