CN109928484A

CN109928484A - 一种催化臭氧氧化反应装置

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Publication number: CN109928484A
Application number: CN201711350333.7A
Authority: CN
Inventors: 赵颖; 孙承林; 卫皇曌; 杨旭; 荣欣; 李先如
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-06-25

Abstract

本发明公开了一种催化臭氧氧化反应装置。整套系统包括臭氧发生系统、催化臭氧氧化系统、尾气吸收系统以及系统参数控制。本发明所建立的催化臭氧氧化装置适用于COD小于7000mg/L的各种水质的工业废水的处理，若同时考虑传质及经济成本，COD应小于1400mg/L，TOC去除率可达35％以上，可以在工业废水以及模型废水的催化臭氧化处理中得到很好的应用，为实现废水处理工程化提供基础参数。

Description

一种催化臭氧氧化反应装置

技术领域

本发明涉及实验室催化臭氧氧化反应装置，以及反应系统参数确定的方法，可用于工业化催化剂小试评价以及难生化降解处理工业废水处理效果评价，属于水处理技术和功能材料领域。

背景技术

臭氧由三个氧原子组成，其氧化性仅次于氟，杀菌力强于氯。臭氧技术主要用于饮用水、市政污水、工业废水(石化废水、印染废水、垃圾渗滤液、医疗行业、水产养殖等)等领域中，主要作用体现在氧化、脱色、除臭方面。70年代臭氧氧化法和活性炭等处理技术相结合，成为污水高级处理和饮用水除去化学污染物的主要手段之一。

近年20年来，非均相催化臭氧氧化(HCOP，Heterogenous catalysis ozonationprocess)在处理难降解工业有机废水中发挥了积极的作用，研究人员证实了HCOP的氧化可以从一个简单的有机酸分子、草酸到环状卤代烃类化合物，饮用水中残余的有机氯化合物如氯代脂肪类及氯代芳香族化合物在非均相表面也能迅速降解。HCOP目前被定义为一种可以替代高级氧化的提高废水可生化性的一种方法，通过断裂有机物化合键链而减小有机物分子量或直接氧化成二氧化碳和水。目前被公认的臭氧氧化机制有两种。一种是在催化剂的表面臭氧分子分解产生羟基自由基，另一种即臭氧的直接氧化作用，分子中的氧原子具有强烈的亲电子性，臭氧分解产生的新生态氧也具有很高的氧化活性。该技术在常温低压温和条件下进行，产生的臭氧分解为无毒氧气的性质，被广泛应用于废水处理技术中。

但臭氧具有腐蚀性，HCOP过程中使用的容器及目前在气液混合方面仍面临有待解决的技术性问题，比如低压下气液分布不均匀、臭氧在水中溶解度低、分解速率快等问题。高活性和稳定性催化剂及工艺过程的开发是实现这一技术产业化应用的关键。

本发明采用钛材微孔曝气头，布气均匀，加大了气液混合效率，提高水中溶解臭氧浓度提高后续水处理构筑物对COD和氨氮效率和持久性。另外，HCOP系统将两个臭氧反应器并联,可以同时评价催化剂的初活、稳定性及工业废水处理效果，通过法兰连接反应器，通过调控臭氧浓度及流量，适用于COD为50～7000mg/L的工业废水处理，可以在工业废水以及模型废水的催化臭氧化处理中得到很好的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种催化臭氧氧化反应系统与装置，用于研发催化剂性能评价，包括初活及稳定性，以及工业废水HCOP处理效果评价，旨在提高臭氧及系统利用效率，避免交叉污染，促进HCOP处理工业废水的工业化。

本发明提供了一种用于催化臭氧氧化反应装置，催化臭氧氧化装置包括臭氧发生系统、催化臭氧氧化系统、尾气吸收系统；

所述的臭氧发生系统包括臭氧发生器，臭氧发生器的进口经第一质量流量计、减压阀与臭氧源相连，臭氧发生器的出口经臭氧检测器与第一三通的分流阀门入口相连；所述催化臭氧氧化系统包括第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器，于第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器内的底部分别设有气体分布器；气体分布器与进臭氧口相连；

第一三通的分流阀门的第一出口经减压阀、第二质量流量计与第二三通的分流阀门入口相连，第二三通的分流阀门的第一出口与第一催化臭氧氧化反应器下部的进臭氧口相连；第二三通的分流阀门的第二出口经减压阀、第三质量流量计与第二催化臭氧氧化反应器下部的进臭氧口相连；

于第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器下部的分别设有下进水口，第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器下部的下进水口分别经离心泵与进水箱相连；

于第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器上部的分别设有上出水口，第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器上部的上出水口分别与出水箱相连；

于第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器顶部的分别设有上出气口；

所述尾气吸收系统包括尾气吸附塔，第一三通的分流阀门的第二出口、第一催化臭氧氧化反应器和第二催化臭氧氧化反应器顶部的出气口、出水箱顶部设置的出气口分别与尾气吸附塔下端进气口连接，尾气吸附塔上端直接与空气连通。

所述臭氧发生系统，臭氧源为空气或氧气中的一种；臭氧发生器冷却方式采用空气冷却；质量流量计量程为0～1000mL/min；臭氧检测器量程为0～200mg/L；气路管线、阀门采用316不锈钢、444不锈钢或聚四氟乙烯中的一种或几种。

所述催化臭氧氧化系统反应器为两个并联的固定床反应器，高径比(H/D)为6～12，中间为反应器主体，反应器两头采用法兰密封连接，连接处垫有相应尺寸密封橡胶圈。

所述催化臭氧氧化系统反应器内部装填催化剂为固相催化剂，以SiO₂、Al₂O₃、AC、TiO₂中的一种或几种作为复合载体，以Fe、Mn、Na、Cu中的一种或几种作为活性组分，负载量为0.5～4.0wt.％，催化剂形状为柱状或球状，堆密度>0.7g/cm²。

所述气体分布器为孔径为1～10μm的Ti材筛板。

所述系统参数确定顺序为：分析废水水质，确定臭氧投加量，确定实验参数。

所述分析废水水质及确定臭氧投加量、确定实验参数(包括废水流量、废水浓度、臭氧流量、臭氧浓度、臭氧投加时间)的方法为：反应条件为常温常压，测定废水TOC、COD值，对于不能准确测定的COD值，可按照如下计算COD＝(2～3.5)×TOC，臭氧投加量满足(0.5～3)O₃→1COD，臭氧投加量(mg/min)＝臭氧流量(mL/min)×臭氧浓度(mg/L)×臭氧投加时间(min)×10^-3，反应空速＝0.5～3.0h^-1。

适用于COD小于7000mg/L的各种水质的工业废水的处理，TOC去除率可达35％以上。

本发明的废水处理工艺带来的有益效果如下：

1.该臭氧催化氧化反应实验装置气路管线、反应器均采用臭氧试验项目中的耐腐蚀材料，适用于不同酸碱度、盐度的工业废水的处理。

2.反应器采用法兰式结构，密封性好，安全可靠性程度高。

3.具有参数选择可控性，可以用于COD小于7000mg/L的各种水质的工业废水的处理。

附图说明

图1为臭氧发生器出口臭氧流量与臭氧产量间的关系曲线，

图2为臭氧发生器出口臭氧流量与臭氧浓度间的关系曲线，

图3为实验室催化臭氧氧化系统工艺流程图，

其中：

1——氧气源；2——减压装置；4——臭氧发生器；5——臭氧检测器；3，6，7——质量流量计；8，9——催化臭氧氧化反应器；10，12——进水箱；11，13——出水箱；14——尾气吸收塔；15，16——离心泵。

图4为催化臭氧氧化反应器，

其中：

1——尾气出口；2——出水口；3——Ti材筛板；4——臭氧进气口；5——法兰；6——反应器主体。

具体实施方式

本发明采用岛津公司生产的TOC-VCPH/CPN分析仪测定废水TOC；采用GB11914-89重铬酸钾法测定废水COD。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。实验技术方案为：

废水水质分析→确定臭氧投加量→根据水量调控臭氧流量及浓度→催化剂选取及HCOP→工业废水间歇HCOP处理。

通过实验室催化臭氧氧化系统，间歇反应和连续反应处理各种工业废水。

一种用于催化臭氧氧化反应装置，催化臭氧氧化装置包括臭氧发生系统、催化臭氧氧化系统、尾气吸收系统；

下面结合实施例来说明HCOP系统运行情况。

实施例1：

催化臭氧氧化反应器：内径D＝0.04m，反应器高度H＝0.795m，反应器两头法兰连接，配有密封垫圈。反应器体积约0.8L。

臭氧发生器入口MFC控制氧气流量在306～732mL/min，臭氧检测器后针形调节阀流量为限值为500mL/min，臭氧发生器产出臭氧浓度及流量可控参数如下表1中所示。

表1臭氧发生系统产出臭氧的浓度及流量

从表1中看出，臭氧产量范围为0～5g/h，MFC控制流量会限制臭氧的最低使用浓度，可通过增大MFC控制流量降低臭氧使用浓度，臭氧发生器出口臭氧浓度最低在50～130mg/L之间波动。可以从表臭氧浓度及流量范围选取用于实验室处理工业废水的最佳实验参数。从图1、图2可以看出臭氧产量是随着臭氧流量(进气量)的增加而呈线性增加的，而臭氧浓度随着臭氧流量的增大呈对数减小。增加臭氧发生器(放电区)进气的流量，可增加臭氧产量，降低臭氧浓度，从而抑制臭氧的分解，降低电能。但在水处理方面应用时，臭氧浓度越高效果越好，因此进气量应结合具体需要及发生器性能来确定。

实施例2：

将催化剂3％Fe/Al₂O₃装载在固定床反应器中，催化剂装填量为600mL。处理工业废水为纳滤废水TOC＝264mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为450mL，停留时间为60min，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为100mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率可达57.6％。

实施例3：

将催化剂3％Fe/Al₂O₃装载在固定床反应器中，催化剂装填量为600mL。处理工业废水为气浮废水TOC＝168mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为450mL，停留时间为60min，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为100mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率可达61.0％。

实施例4：

将催化剂TiO₂装载在固定床反应器中，催化剂装填量为800mL。处理工业废水为助剂类两种废水TOC＝1424mg/L、TOC＝2888mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为600mL，停留时间为60min，臭氧流量为500mL/min，臭氧浓度为180mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率分别达59.2％、37.5％。

实施例5：

将催化剂TiO₂装载在固定床反应器中，催化剂装填量为600mL。处理工业废水为酚氰废水TOC＝149mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为450mL，停留时间为40min，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为100mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率可达40.8％。

实施例6：

将催化剂3％Fe/Al₂O₃装载在固定床反应器中，催化剂装填量为600mL。处理工业废水为2％甲醛+2％甲酸废水TOC＝13044mg/L、TOC＝1304.4mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为450mL，停留时间分别为120min、60min，臭氧流量为500mL/min，臭氧浓度为100mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率分别达68.7％、79.0％。

实施例7：

将催化剂1％Fe-1％Mn/Al₂O₃装载在固定床反应器中，催化剂装填量为600mL。处理工业废水为中钢热能焦化废水TOC＝30.1mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为450mL，停留时间为30min，臭氧流量为286.5mL/min，臭氧浓度为100mg/L。处理结果见表2,对TOC的去除率可达64.6％。

实施例8：

将催化剂3％Fe/SAC装载在固定床反应器中，催化剂装填量为300mL。处理工业废水为金属乳化液废水TOC＝729mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为300mL，停留时间为30min，臭氧流量为275mL/min，臭氧浓度为100mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率可达83.2％。

实施例9：

分次将催化剂3％Fe/CAC、3％Fe/SAC、1％Fe-1％Mn/Al₂O₃、3％Fe/Al₂O₃装载在固定床反应器中，催化剂装填量为600mL。处理工业废水为榆林煤化工废水TOC＝21.2mg/L。废水处理条件为：在常温常压下，不调节废水pH，废水处理量为450mL，停留时间为30min，臭氧流量为100mL/min，臭氧浓度为48mg/L。处理结果见表2，对TOC的去除率分别达50.5％、42.9％、30.7％、33.5％。

表2 HCOP装置中工业废水处理结果

由表2种数据可以看出，应用此HCOP系统处理各类工业废水具有较好的催化氧化效果，TOC去除率大于30％。以处理2％甲醛+2％甲酸废水为例，TOC去除率达70％左右，2％甲醛+2％甲酸模型废水理论COD＝31826mg/L，若只将甲醛氧化成甲酸，理论需氧量为12000mg/L。

如果COD＝10000mg/L，实验室臭氧发生器臭氧产量约500×100＝50mg/min＝3g/h,因流速太快传质效果不好，实验室采用分流办法，控制流速100mL/min，故臭氧产量只有0.6g/h。相同时间内废水流量要低至600mg/h/10000mg/L/1.5＝0.04L/h才能有足够臭氧与COD其反应。

高浓度COD也可通入大量臭氧来满足氧化。此时就不能考虑气体流速过快而导致的传质效果不好的影响，即水体低空速，臭氧高流量，短接触时间的方式。臭氧发生器臭氧产量为500*100＝50mg/min＝3g/h时，相同时间内废水流量要低至3000mg/h/10000mg/L/1.5＝0.2L/h才能有足够臭氧与COD反应。现在有含2％甲醛+2％甲酸模型废水，COD约30000mg/L，若想完全氧化COD，需控制臭氧流量500mL/min，臭氧浓度100mg/h，废水流量3000/30000/1.5＝0.07L/h，催化剂床层体积600mL，空速70mL/h/600mL＝0.117h^-1，接触时间1/0.117＝8.6h。从8.6h这个数据也可以看出，实验室要想在2h内(考虑经济成本)完成COD完全氧化，废水COD不能超过30000/4.3＝7000；若同时考虑传质和良好接触，COD不能超过7000/5(良好传质条件臭氧流量100mg/L，以上讨论是500mg/L)＝1400mg/L。即考虑传质COD为1400mg/L以下，不考虑传质COD约7000mg/L以下，此结论只针对此实验室小型装置。高浓度COD：除非废水空速很慢，接触时间长，否则不宜进行臭氧反应。

Claims

1.一种用于催化臭氧氧化反应装置，其特征在于：催化臭氧氧化装置包括臭氧发生系统、催化臭氧氧化系统、尾气吸收系统；

2.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：

5.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：

所述气体分布器为孔径为1～10μm的Ti材筛板。

6.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：

7.根据权利要求1或6所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：

8.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化反应系统与装置，其特征在于：适用于COD小于7000mg/L的各种水质的工业废水的处理，TOC去除率可达35％以上。