CN109926024A - 一种磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法及其应用，以氯化亚铁和氯化铁在柠檬酸钠溶液中反应制备磁性Fe₃O₄，然后以废弃物鸡蛋壳经煅烧后的原料为钙源，通过添加SiO₂粉末，NH₄HCO₃作为发泡剂，利用水热合成法制备磁性纳米吸附材料硬硅钙石。再利用桥连分子制备氨基官能化新型磁性有机改性纳米吸附材料。本发明采用的原料来源于生活废弃物，成本低，同时制备的材料应用于水体重金属离子处理，具有成本低，效果好。

Description

一种磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法及其应用

本发明属于污水处理领域，尤其涉及一种磁性可回收吸附剂的制备方法及其应用。

背景技术

重金属主要是指汞、铬、铅、镉、锌、钴、铜和锰等，大量行业如电镀、金属加工、制革等产生大量含重金属等废水。这些重金属较稳定，易通过食物链而积累，构成对生物和人体健康的严重威胁。为了避免重金属对水体的污染，寻求高效的吸附剂用于污水净化成为当前研究的热点。

硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]是一种良好的保温材料，广泛应用于矿业、电力、建筑等行业。硬硅钙石因具有较大的比表面积和吸附能力，在处理重金属废水方面具有明显优势，但是现有的硬硅钙石[Ca6Si6O17(OH)2]不便于回收，且吸附重金属的能力还有待加强。

发明内容

鉴于以上现有技术的不足之处，本发明的主要目的在于提供磁性可回收吸附剂的制备方法及其应用。本发明采用的原料来源于生活废弃物，成本低，同时制备的材料应用于水体重金属离子处理，具有成本低，效果好。

为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、制备磁性Fe₃O₄；

步骤二、制备硬硅钙石吸附材料：

称取2Z-4Zg新制CaO，加入40Zml 90℃去离子水，在磁力搅拌器的搅拌下反应30min，生成Ca(OH)₂。再加入6ZgSiO₂粉末，加入40ZmL去离子水溶解，10Zg发泡剂，2ZgKOH提供碱性环境，密封反应30min，装入反应釜中，在150℃的条件下反应12小时；然后抽滤、水洗、酸洗，60℃干燥两小时，过325目筛，得到硬硅钙石，待用；

步骤三、有机改性纳米吸附材料的制备：

称取2.0Xg硬硅钙石，加入10XmL桥连分子，密封反应12h，之后用丙酮清洗，再用蒸馏水洗涤；干燥、抽滤，在60℃下恒温干燥2h；称取2.0Xg加入了桥连分子的硬硅钙石，加入10XmL乙二胺，密封反应12h，得到硬硅钙石有机改性的交联剂的溶液；

步骤四、磁性有机改性纳米吸附材料的制备:

将1Yg Fe₃O₄纳米粒子加入步骤三制得的10Yml有机改性的交联剂的溶液中，搅拌并超声分散30分钟，将溶液升温到90℃，反应进行3小时后，利用磁性分离技术吸附其中的磁性物质，再将磁性物质用去离子水和丙酮各洗3遍，放入干燥箱60℃烘干，得到磁性有机改性纳米吸附材料硬硅钙石；

X、Y、Z均为系数。

进一步的改进，所述磁性Fe₃O₄的制备方法如下：

称取6.88g柠檬酸钠溶于160mL的去氧水中，随即加入3-4gFeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O， FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O质量比为2:1～3:1；立刻用保鲜膜封闭，并在无搅拌条件下加入 2mol/L氢氧化钠溶液160ml，静置3-4小时，然后封闭加热至沸腾，冷却后抽滤，干燥，制得磁性Fe₃O₄颗粒。

进一步的改进，所述CaO的制作方法如下：

将废弃的蛋壳用自来水浸泡2～3h，清洗干净后，加入到质量分数为4％～8％的氢氧化钠溶液中加热至95℃脱去蛋壳中的内膜，再用蒸馏水清洗，烘干，采用研磨机进行碾碎成粉末，得到新制CaO，密封备用。

进一步的改进，其特征在于，所述步骤二中，蛋壳和氢氧化钠溶液的质量比为1:2～3。

进一步的改进，其特征在于，所述步骤二中，所述的CaO与SiO₂中Ca/Si的摩尔比值为 1：1。

进一步的改进，其特征在于，所述步骤二中，所述的发泡剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃和NaHCO₃中的一种或任意组合。

进一步的改进，所述步骤三中，桥连分子为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯二异氰酸酯TDI。

一种上述磁性可回收吸附剂的制备方法制得的磁性可回收吸附剂用于吸附重金属离子。

进一步的改进，磁性可回收吸附剂的制备方法制得的磁性可回收吸附剂用于吸附的重金属离子为镉离子。

本发明的有益效果：

本发明以鸡蛋壳为原料，利用水热合成法制备纳米硬硅钙石粉体；再利用作桥连分子制备氨基官能化新型磁性有机改性纳米吸附材料，并用其处理废金属废水，实验结果表明，有机磁性改性硬硅钙石孔状结构明显，颗粒表面粗糙，有较大的比表面积，是良好的吸附场所，对重金属离子具有较强的吸附性能。本研究利用废弃蛋壳为钙源制备磁性改性硬硅钙石,工艺简单,成本低廉,原料丰富,符合绿色化学的工艺要求.制得的改性硬硅钙石具有孔隙结构发育、吸附性能高等特点,能为重金属废水处理剂提供新的功能材料。

附图说明

图1为实施例1的磁性有机改性纳米吸附材料的扫描电镜图谱；

图2为实施例2中采用磁性有机改性纳米吸附材料去除不同pH的含镉废水的处理效率趋势图；

图3为实施例3中采用磁性有机改性纳米吸附材料随时间变化对含镉废水去除效率趋势图；

图4为实施例4中采用磁性有机改性纳米吸附材料随添加量的变化对含镉废水去除效率趋势图。

具体实施方式

实施例1

(1)磁性Fe₃O₄的制备

称取6.88g柠檬酸钠溶于160mL的去氧水中，随即迅速加入2gFeCl₂·4H₂O、1gFeCl₃·6H₂O，立刻用保鲜膜封闭，并在无搅拌条件下加入2mol/L氢氧化钠溶液160ml，静置3-4小时，然后封闭加热至沸腾，冷却后抽滤，干燥，制得Fe₃O₄颗粒。

(2)硬硅钙石吸附材料的制备

将废弃的蛋壳用自来水浸泡2～3h，清洗干净后，加入到质量分数为5％的氢氧化钠溶液中加热至95℃脱去蛋壳中的内膜，蛋壳和氢氧化钠溶液的质量比为1:2，再用蒸馏水清洗，烘干，采用研磨机进行碾碎成粉末，得到新制CaO，密封备用。称取4g新制CaO，加入40ml 90℃去离子水，在磁力搅拌器的搅拌下反应30min，生成Ca(OH)₂。再加入0.1mol SiO₂粉末，加入40mL去离子水溶解，10g(NH₄)₂CO₃做发泡剂，2gKOH提供碱性环境，密封反应30min，装入反应釜中，在150℃的条件下反应12小时。之后再抽滤、水洗、酸洗，60℃干燥两小时，过325目筛，得到硬硅钙石，待用。

(3)有机改性纳米吸附材料的制备

称取2.0g硬硅钙石，加入10mLMDI作为桥连分子，密封反应12h，之后用丙酮清洗，再用蒸馏水洗涤数次。干燥、抽滤，在60℃下恒温干燥2h；称取2.0g加入了桥连分子的硬硅钙石，再加入10mL乙二胺，密封反应12h，得到硬硅钙石有机改性的交联剂的溶液。

(4)磁性有机改性纳米吸附材料的制备

将1g Fe₃O₄纳米粒子加入到步骤(3)所述的有机改性的交联剂的溶液中，强力搅拌，超声分散30分钟，将体系升温到90℃。反应进行3小时后，利用磁性分离技术，再用去离子水和丙酮各洗3遍，放入干燥箱60℃烘干，得到磁性有机改性纳米吸附材料硬硅钙石。

将实施例1的磁性有机改性纳米吸附材料硬硅钙石在60℃下真空干燥12h，研磨过筛后进行微观研究分析。图1为磁性有机改性纳米吸附材料硬硅钙石，从图1可以看出，磁性有机改性纳米吸附材料硬硅钙石孔状结构明显，有较大的比表面积。

实施例2

一种实施例1的磁性有机改性纳米吸附材料在去除不同pH的含镉废水的应用，具体应用方法为：

取6份浓度为25mg/L的Cd²⁺模拟废水溶液100mL置于250mL锥形瓶中，每个锥形瓶中加入实施例1中步骤(2)制备得到的硬硅钙石S1、步骤(4)制备得到的磁性有机改性硬硅钙石S2(按1g/L的用量添加)，用0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH调节pH分别为1、2、 3、4、5、6控制温度为30℃，振荡速度150r/min，置于水浴恒温振荡器中振荡60min，静置 10min，过滤，取滤液测量残余Cd²⁺浓度。测定结果见附图2：与未改性的硬硅钙石相比，本发明的磁性有机改性纳米吸附材料在pH＝6条件下，Cd²⁺处理效率从88.9％提高到98.4％，在 pH为4～6范围内，其吸附速率始终保持在90％以上，处理效率远远高于未被改性处理的硬硅钙石。

实施例3

一种实施例1的磁性有机改性纳米吸附材料在去除含镉废水的应用，具体应用方法为：

将实施例1的磁性有机改性纳米吸附材料按1g/L添加到pH值为6，Cd²⁺浓度为25mg/L 的含镉废水中，设置温度为303K、313K、323K，振荡速度150r/min的水浴恒温振荡器中振荡90min，分别于恒温振荡吸附开始后15min、30min、45min、60min、75min、90min检测含镉废水中镉的浓度，计算吸附率。检测结果如图3所示：吸附45min后，吸附基本达到平衡，同时温度越高，去除率反而越低。

实施例4

一种实施例1的磁性有机改性纳米吸附材料随添加量的变化对含镉废水的应用，具体应用方法为：

取6份浓度为25mg/L的Cd²⁺模拟废水溶液100mL置于250mL锥形瓶中，分别加入0.05、 0.06、0.08、0.1、0.12、0.15g的本发明制备的磁性有机改性纳米吸附材料，pH调节为6，在 30℃温度下设转速为150r/min的水浴恒温振荡器中充分振荡60min，静置10min，过滤，取滤液，测定残余Cd²⁺。检测结果如图4所示：一定浓度的Cd²⁺废水随磁性有机改性纳米吸附材料的增多去除率也随之增大，当用量在0.1g时去除率就达到了98.4％，继续增加吸附材料用量，去除率增加不是很明显。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、制备磁性Fe₃O₄；

步骤二、制备硬硅钙石吸附材料：

称取2Z-4Zg新制CaO，加入40Zml90℃去离子水，在磁力搅拌器的搅拌下反应30min，生成Ca(OH)₂。再加入6ZgSiO₂粉末，加入40ZmL去离子水溶解，10Zg发泡剂，2ZgKOH提供碱性环境，密封反应30min，装入反应釜中，在150℃的条件下反应12小时；然后抽滤、水洗、酸洗，60℃干燥两小时，过325目筛，得到硬硅钙石，待用；

步骤三、有机改性纳米吸附材料的制备：

称取2.0Xg硬硅钙石，加入10XmL桥连分子，密封反应12h，之后用丙酮清洗，再用蒸馏水洗涤；干燥、抽滤，在60℃下恒温干燥2h；称取2.0Xg加入了桥连分子的硬硅钙石，加入10XmL乙二胺，密封反应12h，得到硬硅钙石有机改性的交联剂的溶液；

步骤四、磁性有机改性纳米吸附材料的制备:

将1Yg Fe₃O₄纳米粒子加入步骤三制得的10Yml有机改性的交联剂的溶液中，搅拌并超声分散30分钟，将溶液升温到90℃，反应进行3小时后，利用磁性分离技术吸附其中的磁性物质，再将磁性物质用去离子水和丙酮各洗3遍，放入干燥箱60℃烘干，得到磁性有机改性纳米吸附材料硬硅钙石；

X、Y、Z均为系数。

2.如权利要去1所述的磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于,所述磁性Fe₃O₄的制备方法如下：

称取6.88g柠檬酸钠溶于160mL的去氧水中，随即加入3-4gFeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O质量比为2:1～3:1；立刻用保鲜膜封闭，并在无搅拌条件下加入2mol/L氢氧化钠溶液160ml，静置3-4小时，然后封闭加热至沸腾，冷却后抽滤，干燥，制得磁性Fe₃O₄颗粒。

3.如权利要去1所述的磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于：所述CaO的制作方法如下：

将废弃的蛋壳用自来水浸泡2～3h，清洗干净后，加入到质量分数为4％～8％的氢氧化钠溶液中加热至95℃脱去蛋壳中的内膜，再用蒸馏水清洗，烘干，采用研磨机进行碾碎成粉末，得到新制CaO，密封备用。

4.如权利要求3所述的磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，蛋壳和氢氧化钠溶液的质量比为1:2～3。

5.如权利要求1所述的磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述的CaO与SiO₂中Ca/Si的摩尔比值为1：1。

6.如权利要求1所述的磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述的发泡剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃和NaHCO₃中的一种或任意组合。

7.如权利要求1所述的磁性有机改性纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，桥连分子为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI或甲苯二异氰酸酯TDI。

8.一种权利要求1-7任一所述磁性可回收吸附剂的制备方法制得的磁性可回收吸附剂用于吸附重金属离子。

9.如权利要求8所述的所述磁性可回收吸附剂的制备方法制得的磁性可回收吸附剂用于吸附的重金属离子为镉离子。