CN109922703B - 抗微生物亲水性聚氨酯泡沫海绵 - Google Patents

Abstract

本公开的发明人认识到，令人惊讶的是，用于纤维素海绵上的抗微生物处理在亲水性聚氨酯海绵中不起作用。因此，本公开的发明人发现需要用于亲水性聚氨酯泡沫海绵上的抗微生物处理。本发明人发明了一种用于亲水性聚氨酯泡沫海绵的抗微生物组合物，该抗微生物组合物包含乙酸盐溶液湿润剂。本发明的发明人发明了另一种用于在亲水性聚氨酯泡沫海绵上使用的抗微生物组合物，该抗微生物组合物包含无卤素湿润剂，该无卤素湿润剂包含盐溶液，该盐溶液在25℃下具有约3至10之间的pH以及小于0.9的水活度。

Description

抗微生物亲水性聚氨酯泡沫海绵

技术领域

本公开整体涉及亲水性聚氨酯海绵及其制备方法。例如，海绵可用于家庭和工业清洁应用中。

背景技术

海绵是普通的清洁制品。海绵是具有吸收性质的轻质、连接的结构。海绵广泛用于许多清洁应用。存在许多类型的海绵。最常用的海绵是纤维素海绵。除了普遍存在的纤维素海绵之外，还存在聚氨酯海绵或聚脲海绵。例如，美国专利4,638,017描述了示例性亲水性聚氨酯/聚脲海绵。另外，PCT专利公布WO 2016/044512描述了一种使用未硫化多元醇和硫化多元醇的多元醇混合物制备的亲水性聚氨酯泡沫。另外，PCT专利公布WO 2016/044073描述了亲水性聚氨酯海绵，该亲水性聚氨酯海绵包含使得海绵具有较高的吸水率的颗粒填料(诸如例如基于淀粉的纳米颗粒)。

在不存在大量水含量(即，处于其干燥状态)的情况下，一些海绵趋于收缩并变得过于僵硬。在存在大量水含量(即，处于其潮湿状态)的情况下，海绵是膨松且柔软的。消费者绝大多数倾向于购买膨松且柔软的海绵而不是收缩且僵硬的海绵。由于这种消费者偏好，在没有大量水含量的情况下收缩的那些海绵通常被包装以在稍微潮湿的条件下出售给消费者，以使它们保持膨松且柔软。然而，这种潮湿环境可导致在海绵和/或海绵包装上的不期望的细菌、真菌和/或霉菌生长。存在各种方法来保存产品并提高包装稳定性，包括使用抗微生物剂、防腐剂及消毒技术。

发明内容

本公开的发明人认识到，令人惊讶的是，用于纤维素海绵上的抗微生物处理在亲水性聚氨酯海绵中不起作用。因此，本公开的发明人发现需要开发将对亲水性聚氨酯海绵极为奏效的抗微生物处理。

本公开的发明人发现在亲水性聚氨酯泡沫海绵内掺入包含乙酸盐溶液湿润剂的抗微生物组合物部分或完全杀灭亲水性聚氨酯泡沫海绵内的微生物诸如但不限于细菌、真菌、霉菌、霉和/或病毒。

本发明的发明人还发现掺入用于在亲水性聚氨酯泡沫上使用的抗微生物组合物(该抗微生物组合物包含无卤素湿润剂，该无卤素湿润剂包含盐溶液，该盐溶液在25℃下具有在约3至10之间的pH以及小于0.9的水活度)部分或完全杀灭亲水性聚氨酯泡沫海绵内的微生物诸如但不限于细菌、真菌、霉菌、霉和/或病毒。

本公开的一些实施方案涉及亲水性聚氨酯泡沫海绵，该亲水性聚氨酯泡沫海绵包含：包含乙酸盐溶液湿润剂的抗微生物组合物。

本公开的一些实施方案涉及亲水性聚氨酯泡沫海绵，该亲水性聚氨酯泡沫海绵包含：抗微生物组合物，该抗微生物组合物包含不含卤素的湿润剂，该不含卤素的湿润剂包含盐溶液，该盐溶液在25℃下具有在约3至10之间的pH和约小于0.9的水活度。

本公开的一些实施方案涉及制备海绵的方法，该方法包括：提供亲水性聚氨酯泡沫海绵；将包含乙酸盐溶液湿润剂的输入溶液吸收到该亲水性聚氨酯泡沫海绵中；以及将该海绵包装在密封包装中。在一些实施方案中，该方法还涉及将乙酸盐溶液湿润剂结合在海绵内。

在一些实施方案中，亲水性聚氨酯泡沫海绵具有在约0.2g/g泡沫至约10g/g泡沫之间的湿擦拭保水能力。在一些实施方案中，亲水性聚氨酯泡沫海绵具有在约3至约10之间的pH。在一些实施方案中，抗微生物组合物和/或海绵通过ASTM G21。在一些实施方案中，亲水性聚氨酯泡沫海绵和/或抗微生物组合物通过本文所述的老化测试。在一些实施方案中，抗微生物组合物还包含生物杀灭剂、杀真菌剂、防腐剂、生物杀灭剂、抗真菌剂、杀虫剂和/或它们的组合。在一些实施方案中，亲水性聚氨酯泡沫海绵和/或抗微生物组合物在25℃下具有小于0.9的水活度。在一些实施方案中，亲水性聚氨酯泡沫海绵还包含一个或多个磺酸酯/盐基团。在一些实施方案中，根据前述权利要求中任一项所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中该海绵被包装在包含水分的密封容器中。

具体实施方式

将详细描述各种实施方案和具体实施。这些实施方案不应理解为以任何方式限制本专利申请的范围，并且在不脱离本发明的实质和范围的前提下，可作出更改和修改。此外，本文仅论述了一些最终用途，但本文未具体描述的最终用途也包括在本申请的范围内。因此，本专利申请的范围应由权利要求书确定。

如本文所用，术语“泡沫”是指由通过两种相异材料形成的两种不同相制成的胶态分散体。因此，泡沫还可以被称为固化胶态分散体。对于聚氨酯(PU)泡沫，例如，气体(最普遍地，在发泡反应期间形成的二氧化碳气体)分散在PU液体内以形成不同分散相。该分散体随后固化以得到固体PU泡沫。如本文所用，术语“海绵”用于描述固化胶态分散体。如本文所用，海绵材料和泡沫材料的定义可以符合在Robert J.Hunter“胶体科学基础”第1卷，牛津大学出版社，纽约，1987年(“Foundations of Colloid Science”,Vol.1,RobertJ.Hunter,Oxford University Press,New York,1987)中定义的那些，其全文以引用方式并入本文。

本文所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵可以任何已知的方式制备。一些示例性此类亲水性聚氨酯泡沫海绵包括例如美国专利公布4,638,017、PCT专利公布WO 2016/044512和PCT专利公布WO 2016/044073中描述的那些，这些专利中的每个的全部内容均并入本文。

亲水性聚氨酯泡沫海绵是高度亲水的，通常具有其自身重量的10倍的保水能力。它们还显示出出色的湿强度，并且能够同时供出流体和吸收液体。亲水性聚氨酯泡沫海绵可以包含附加的材料，诸如染料、香料、芳香剂、表面活性剂以及增强纤维。增强纤维可以是天然纤维、组织粉尘、松散碎纸浆纤维、棉纤维。天然纤维包括棉、羊毛、丝、大麻、竹、粘胶纤维(诸如人造丝)。

亲水性聚氨酯泡沫海绵的出色吸水性质可产生缺陷。吸收到亲水性聚氨酯泡沫海绵中的水分可包含不需要的微生物。一旦吸收到亲水性聚氨酯泡沫海绵中，微生物就可在包装的海绵内所找到的潮湿环境中存留、生长并繁殖。微生物可看起来对潜在消费者没有吸引力。在最坏的情况下，微生物可引起健康和安全问题。例如，在清洁期间，亲水性聚氨酯泡沫海绵内的各种微生物可转移到使用者认为其正在清洁的其他表面，而此时实际上使用者正将微生物散布在其他表面上。

本公开的发明人发现在亲水性聚氨酯泡沫海绵内掺入包含乙酸盐溶液湿润剂的抗微生物组合物部分或完全杀灭亲水性聚氨酯泡沫海绵内的微生物诸如但不限于细菌、真菌、霉菌、霉和/或病毒。示例性乙酸盐包括例如乙酸钾盐、乙酸铝盐和乙酸铵盐。

本发明的发明人还发现掺入用于在亲水性聚氨酯泡沫上使用的抗微生物组合物(该抗微生物组合物包含无卤素湿润剂，该无卤素湿润剂包含盐溶液，该盐溶液在25℃下具有在约3至10之间的pH以及小于0.9的水活度)部分或完全杀灭亲水性聚氨酯泡沫海绵内的微生物诸如但不限于细菌、真菌、霉菌、霉和/或病毒。在一些实施方案中，pH值在约4至约8之间。在一些实施方案中，水活度在25℃下小于0.8。在一些实施方案中，水活度在25℃下小于0.7。在一些实施方案中，水活度在25℃下小于0.6。

用于海绵上的大多数抗微生物处理包括湿润剂。湿润剂用于多种用途。首先，湿润剂通过防止水从海绵中过量蒸发来保持海绵潮湿。在存在湿润剂的情况下，大量水将从包装内的海绵蒸发，并且该水蒸汽可随后在包装膜的内表面上重新冷凝，并且/或者可扩散出该包装膜。重新冷凝事件可导致液体水在包装内积聚，这将不利地影响产品的外观，并且也许更重要的是，可促进包装膜的内表面上和/或海绵上的霉菌生长。扩散事件将最终降低包装中的总水量，这继而可促进海绵的收缩以及蓬松度、柔软度和尺寸稳定性的损失。

湿润剂所发挥的另一个作用是减少水活度，这继而可防止并降低霉菌生长的可能性。在一般意义上，水活度可预想为系统中的“游离水含量”与“总水含量”的比率。科学文献证实，大多数生物需要一定量的“游离”水才能存活。似乎大多数生物体不能代谢“结合”水。因此，代替系统的总水含量，系统中“游离”水的程度通常决定生物体是否能够在该环境中存活。许多微生物(诸如细菌)偏爱0.99的水活度水平，并且大多数需要高于0.91来生长。

在一些实施方案中，附加的抗微生物剂和/或抗真菌剂可掺入到海绵中。可选抗微生物剂包括阳离子胺抗微生物化合物，其包括抗微生物质子化叔胺和小分子季铵化合物。季铵化合物一般被视为具有对革兰氏阳性菌(例如，葡萄球菌属)和革兰氏阴性菌(例如，大肠杆菌)的效力的“广谱”抗微生物阳离子化合物。因此，季铵化合物可以为了海绵在包装内时的抗菌目的而掺入，并且其存在量应当对此类目的有效。季铵化合物的选择不是关键性的。通常其优选地选自单长链、三短链、四烷基铵化合物、双长链、双短链四烷基铵化合物以及它们的混合物。所述链可以是直链或支链。N-杂环化合物也被视为季氨化合物。示例性的小分子季铵化合物包括苯扎氯铵及其烷基取代的衍生物、二-长链烷基(C8-C18)季铵化合物、卤化十六烷基吡啶及其衍生物、苄索氯铵及其烷基取代的衍生物、奥替尼啶以及它们的相容性组合。

存在多种方法来将湿润剂引入纤维素海绵中。一种方法可以是在包装之前将湿润剂包含在吸收到海绵中的输入溶液中。在输入溶液被吸收到海绵中之后，从海绵挤出多余的液体。然后，海绵可被转化为适当大小，并被包装在密封塑料膜中。

虽然本文示出和描述了本公开的一些具体实施方案，但是应当理解，这些实施方案仅仅是示例性地展示了应用本公开的原理时可设计的许多可行具体布置方式。本领域的普通技术人员可根据这些原理在不脱离本发明的实质和范围的前提下设计出许多且不同的其它布置方式。因此，本公开的范围不应限于本专利申请中所述的结构，而只应受权利要求书的文字所述的结构及其等同结构的限制。

在一些实施方案中，泡沫海绵和/或包括泡沫海绵的制品的亲水性可表现出所期望的湿擦拭保水能力。以举例的方式，在一些实施方案中，泡沫海绵可表现出大于约0.2g/g泡沫、或大于约1.0g/g泡沫、或大于约2.0g/g泡沫、或大于约2.5g/g泡沫、或大于约3.0g/g泡沫、或大于约3.5g/g泡沫的湿擦拭保水能力。湿擦拭物水保持能力可指示泡沫如何吸收并可逆地保持在水中。相对高的湿擦拭保水能力可用于各种应用中，包括但不限于清洁应用。以下过程可用于确定湿擦拭保水能力：(1)将25克自来水缓慢倾注到抛光的不锈钢板上；(2)用自来水填充刚性塑料容器，并且将干燥的泡沫海绵样本完全浸没到容器中；然后，将泡沫样本从水中取出，并通过手压挤压，以除去尽可能多的浸渍的水；然后，将挤压后的泡沫样本再次浸入自来水中。将该浸入/挤压/再浸入循环重复五次。(3)完成五次循环后，将泡沫样本从水中取出，并通过手压挤压，以除去尽可能多的浸渍的水。然后，用在手压下操作的手动轧辊将用手挤压的泡沫样本拧出。将辊轧动作重复多次，直至不再看到移除水为止。然后，确定拧过的泡沫样本的重量。该重量值被指定为“拧干重量”。(4)将拧过的泡沫样本缓慢地通过浇注在抛光的不锈钢板上的水，同时略微提起泡沫的前端以有利于擦拭动作。(5)在将泡沫样本通过水之后，确定吸收水的泡沫样本的重量。该重量值被指定为“首次通过”重量。(6)湿擦拭保水能力是通过将“首次通过”重量和“拧干重量”之间的差除以“拧干重量”来计算的。

实施例

材料

在如下实施例和比较例中使用如下材料。

表1：材料.

测试方法

抗真菌的测试

根据ASTM G21-15对湿泡沫样品进行抗真菌测试：在四周之内用于确定合成聚合物材料对真菌抗性的标准实践。对每个样本测试三个样品，但从同一样本批次中未观察到从样品到样品的显著变化。

测试结果报告于表2。根据ASTM G21方法在4周结束时具有1和2的品级的样本被命名为“合格”。在4周结束时具有3和4的品级的样本被命名为“不合格”。

老化测试

将通过抗真菌测试的经处理的泡沫样本置于拉链锁定袋中并留在烘箱(美国明尼苏达州明尼阿波利斯的达斯派奇工业公司(Despatch Industries,Minneapolis,M,USA)，型号：LFD2-24-3)中持续14天。烘箱的设定温度为49℃。14天后，将样本从烘箱中取出，并且在视觉上观察任何颜色变化。将显示任何可见变色的样品命名为“不合格”。否则，它们被命名为“合格”。如果样本未通过抗真菌测试，则不执行老化测试。

实施例1和实施例2以及比较例CE1-CE5

制备处理溶液：

大多数处理溶液如下制备。将实验室玻璃烧杯置于天平上，并且将25℃下所需量的去离子水添加到烧杯中。然后将成分相继缓慢地添加到烧杯中的去离子水中。用pH计(明尼苏达州明尼阿波利斯的赛默飞科学公司(Thermo Fisher Scientific Inc.,Minneapolis,MN)的Orion3-星台式pH计)确定如制备的溶液的pH水平，并报告于表2。在用制备的处理溶液处理泡沫样本之前，将制备的处理溶液在25℃下保持在实验室台上24小时。计算每种处理溶液的成分组成并报告于表2。

如下制备剩余的处理溶液：在第一步骤中，将实验室玻璃烧杯置于实验室台上，并且在25℃下将所需量的去离子水添加到烧杯中。然后，将成分相继缓慢地添加到烧杯中的去离子水中。在添加最后一种成分后，将实验室烧杯中的混合物放置在台式往复摇动器(型号E5850，密歇根州安阿伯的埃伯巴赫公司(Eberbach Corp.,Ann Arbor,MI))上，并且以每分钟100次振荡的速度混合2分钟以获得第一混合物。然后停止摇动器，并且通过pH计测量第一混合物的pH。如果该pH处于期望的水平，则将处理溶液用于实验而无需任何进一步修改。如果pH水平高于或低于期望的水平，则执行第二制备步骤。在第二步骤中，将所需量的酸添加到混合物中以获得第二混合物。然后再次将第二混合物置于摇动器上，并且以每分钟100次振荡的速度再混合2分钟。然后，停止摇动器，并确定第二混合物的pH。如果pH不处于期望的水平，则重复第二步骤，直至达到期望的pH水平为止。第二步骤被视为缓冲。通过pH计确定第二混合物的最终pH水平，并且在表2中报告为处理溶液的pH。在用制备的处理溶液处理泡沫样本之前，将制备的处理溶液在25℃下保持在实验室台上24小时。计算每种处理溶液的成分组成并报告于表2。

泡沫样品的处理

所制备的泡沫的薄区段(尺寸为20mm×20mm×2mm)在执行任何实验之前在流动的去离子水下在25℃下冲洗。将样品冲洗并用手挤压以从泡沫样品中除去任何多余的水。然后，将冲洗过的样品在25℃下保持在实验室台上，以蒸发任何多余的水。观察到在工作台上保留24小时的泡沫样品是大体上干燥的，并且被命名为干燥样品。用天平确定干燥样品和湿样品的重量。然后，将干燥样品浸入先前制备的处理溶液中并保持在其中大约2分钟。据观察，干燥泡沫样品快速吸收了制备的处理溶液。通过用手挤压从泡沫样本中消除多余的处理溶液。将浸入处理溶液并吸收处理溶液的泡沫样品命名为湿样品。将干燥样品的重量与湿样品的重量的比率保持在0.50至0.55之间。

表2：关于实施例和比较例的测试数据和组合物信息

整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“一些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”，都意味着结合该实施方案所述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。

通过端点的所有数值范围的表述旨在包括归入该范围内的所有数字(即，1至10的范围包括例如1、1.5、3.33、和10)。本文提到的所有参考文献据此全文以引用方式并入。

本领域中的技术人员将会知道，可在不脱离本公开基本原理的前提下对上述实施方案和具体实施的细节做出许多改变。此外，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和更改对本领域技术人员将是显而易见的。因此，本申请的范围应当仅由以下权利要求书以及其等同物所确定。

Claims (20)

1.一种亲水性聚氨酯泡沫海绵，其包含：

抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包含乙酸盐溶液湿润剂，其中所述乙酸盐选自乙酸钾盐、乙酸铝盐和乙酸铵盐。

2.根据权利要求1所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵具有在0.2g/g泡沫至10g/g泡沫之间的湿擦拭保水能力。

3.根据前述权利要求中任一项所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物具有在3至10之间的pH。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物通过ASTM G21。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物通过老化测试，在所述老化测试中，将泡沫样本置于拉链锁定袋中并留在烘箱中，烘箱的设定温度为49℃，并且在14天后，将样本从烘箱中取出，并且在视觉上观察任何颜色变化，将显示任何可见变色的样品命名为“不合格”，否则，它们被命名为“合格”。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物还包含生物杀灭剂、杀真菌剂、防腐剂、生物杀灭剂、抗真菌剂、杀虫剂和/或它们的组合。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物在25℃下具有小于0.9的水活度。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵还包含一个或多个磺酸酯/盐基团。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵被包装在包含水分的密封容器中。

10.一种亲水性聚氨酯泡沫海绵，其包含：

抗微生物组合物，所述抗微生物组合物包含不含卤素的湿润剂，所述不含卤素的湿润剂包含乙酸盐溶液，所述乙酸盐溶液在25℃下具有3至10之间的pH以及小于0.9的水活度，其中所述乙酸盐选自乙酸钾盐、乙酸铝盐和乙酸铵盐。

11.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵具有在0.2g/g泡沫至10g/g泡沫之间的湿擦拭保水能力。

12.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物具有在4至8之间的pH。

13.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物通过ASTM G21。

14.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵通过老化测试，在所述老化测试中，将泡沫样本置于拉链锁定袋中并留在烘箱中，烘箱的设定温度为49℃，并且在14天后，将样本从烘箱中取出，并且在视觉上观察任何颜色变化，将显示任何可见变色的样品命名为“不合格”，否则，它们被命名为“合格”。

15.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物还包含生物杀灭剂、杀真菌剂、防腐剂、生物杀灭剂、抗真菌剂、杀虫剂和/或它们的组合。

16.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述抗微生物组合物在25℃下具有小于0.8的水活度。

17.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵还包含一个或多个磺酸酯/盐基团。

18.根据权利要求10所述的亲水性聚氨酯泡沫海绵，其中所述海绵被包装在包含水分的密封容器中。

19.一种制备海绵的方法，所述方法包括：

提供亲水性聚氨酯泡沫海绵；

将包含乙酸盐溶液湿润剂的输入溶液吸收到所述亲水性聚氨酯泡沫海绵中；以及

将所述海绵包装在密封包装中，

其中所述乙酸盐选自乙酸钾盐、乙酸铝盐和乙酸铵盐。

20.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括：

将所述乙酸盐溶液湿润剂结合在所述海绵内。