CN109912450A - 铬吸收助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铬吸收助剂及其制备方法，属于铬吸收助剂技术领域，结构式如式(Ⅰ)，其中R1和R2包括取代或未取代的(C1‑C10)‑烃基。铬吸收助剂的制备方法，其包括：将含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物进行席夫碱反应。铬吸收助剂的羧基官能团数量明显比乙醛酸的单一羧基官能团数量多，更有效地对胶原进行化学修饰，明显地增加了铬与皮胶原的结合位点，进一步增加铬的吸收，更好地实现铬鞣废液中铬的减排，提升皮革的收缩温度。

Description

铬吸收助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于铬吸收助剂技术领域，具体而言，涉及一种铬吸收助剂及其制备方法。

背景技术

制革过程中，会产生大量的含铬皮屑，没有循环利用起来就被当固体垃圾废弃，资源非常浪费。

乙醛酸作为清洁化助剂，增加铬的吸收，在制革行业早已有所共识。乙醛酸具有双官能团，含有醛基和羧基。在浸酸过程中，加入乙醛酸，使其醛基和胶原中的氨基进行反应，对胶原进行化学修饰，增加了胶原的羧基含量，增加了铬与皮胶原的结合位点，从而增加铬的吸收，实现铬鞣废液中铬的减排。

但乙醛酸只有一个羧基，增加的结合位点偏少，增加乙醛酸用量，则成本偏高，不适合工业化推广。且相同条件下，皮内的氨基数量一定的，乙醛酸用量增加到一定程度就没有效果了。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铬吸收助剂及其制备方法，旨在至少解决现有技术中铬与皮胶原的结合位点偏少的问题。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明的实施例提供一种铬吸收助剂，其结构式为：

其中R1和R2均为取代或未取代的(C1-C10)-烃基。

上述技术方案中，本发明实施例提供的铬吸收助剂的羧基官能团数量明显比乙醛酸的单一羧基官能团数量多，更有效地对胶原进行化学修饰，明显地增加了铬与皮胶原的结合位点，进一步增加铬的吸收，更好地实现铬鞣废液中铬的减排，提升皮革的收缩温度。上述技术方案中，R1、R2为取代或未取代的烷基的链长过长则导致制成的铬吸收助剂流动性较差，生产成本增加，因此，在本发明的实施例中，R1、R2为取代或未取代的烷基的碳链为C1-C10为宜。

在一些具体的实施方案中，R1为取代的(C1-C10)-烷基，取代基包括羧基。

在一些具体的实施方案中，R2为取代的(C1-C10)-烷基，取代基包括醛基。

上述技术方案中，R1的取代基包括羧基可增加羧基官能团数量，更有效地对胶原进行化学修饰，明显地增加了铬与皮胶原的结合位点。

第二方面，本发明的实施例提供一种铬吸收助剂的制备方法，其包括：将含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物进行席夫碱反应。

上述技术方案中，利用含至少两个羧基的氨基酸的氨基与含有至少两个醛基的化合物其中的一个醛基进行反应，合成出含至少两个羧基的铬吸收助剂。该铬吸收助剂的羧基官能团数量明显比乙醛酸的单一羧基官能团数量要多，更有效地对胶原进行化学修饰，明显地增加了铬与皮胶原的结合位点，进一步增加铬的吸收，更好地实现铬鞣废液中铬的减排。

在一些具体的实施方案中，反应包括：

步骤a，将含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物在pH值为7.5-8.5的条件下进行反应得到混合物a；以及

步骤b，将混合物a使用酸性物质调节pH值至2.0-3.0，得到铬吸收助剂。

上述技术方案中，碱性环境可催化含至少两个羧基的氨基酸的氨基与含有至少两个醛基的化合物其中的一个醛基发生席夫碱反应，反应后降低体系pH至酸性，目的是避免席夫碱中的醛基在碱性环境中发生自聚，同时使羧酸盐反应制得羧酸。

在一些具体的实施方案中，步骤a中的反应温度为50-70℃，反应时间为180-360min；

和/或，步骤b中的反应温度为25-30℃，反应时间为50-70min。

上述技术方案中，步骤a中，反应温度相对较步骤b中要高，目的是席夫碱反应相对较为缓慢，反应时间较长，相对高温促进氨基与醛基反应席夫碱反应，步骤b温度较低是减少席夫碱中醛基自聚。

在一些具体的实施方案中，含至少两个羧基的氨基酸包括谷氨酸、天冬氨酸以及胶原水解得到的氨基酸中的一种或者多种。

上述技术方案中，谷氨酸、天冬氨酸来源广泛，生产成本低，有利于大规模生产，胶原水解得到的氨基酸再次进行利用，有利于减少胶原浪费，达到胶原回收利用。

在一些具体的实施方案中，含有至少两个醛基的化合物包括乙二醛、丙二醛、丁二醛以及戊二醛中的一种或多种。

上述技术方案中，乙二醛、丙二醛、丁二醛以及戊二醛均为短链双醛基化合物，制备得到的铬吸收助剂流动性较好，生产成本较低。

在一些具体的实施方案中，含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物的质量之比为1:0.9-1.5。

上述技术方案中，通过合理地控制氨基酸与醛基化合物的用量比，避免氨基酸过量而导致将醛基化合物的醛基完全反应。

在一些具体的实施方案中，反应前还包括：

步骤c.含至少两个羧基的氨基酸与水按1：1.5-2.5的质量之比进行混合溶解得到混合物c；以及

步骤d.含有至少两个醛基的化合物与混合物c混合；

可选地，步骤c中的混合温度为50-70℃，混合时间为30-60min；

可选地，步骤d中的混合时间为30-60min。

上述技术方案中，步骤c，先将含至少两个羧基的氨基酸与水在较高温度下长时间溶解，目的是充分溶解达到反应条件后再加入含有至少两个醛基的化合物进行混合，使混合更充分，从而反应时间缩短，减少生产成本。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为乙醛酸修饰胶原增加羧基结合位点的示意图；

图2为本发明试验例的铬吸收助剂修饰胶原增加羧基结合位点的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明5具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明一些实施例提供了一种铬吸收助剂，其结构式为：

其中R1和R2包括取代或未取代的(C1-C10)-烃基，或R1、R2包括取代或未取代的(C1-C5)-烃基。

在一些具体的实施方案中，该(C1-C10)-烃基可选地为烷烃、烯烃、炔烃、环烃及芳香烃，例如，C2到C6(该(C1-C10)-烃基的含碳数量为2-6)的时候可选地为烷烃、烯烃、炔烃、环烃结构，C6到C10(该(C1-C10)-烃基的含碳数量为6-10)的时候又可选地为含有环烃或芳香烃的结构。

请参阅说明书附图的图1至图2，本发明实施例提供的铬吸收助剂的羧基官能团数量明显比乙醛酸的单一羧基官能团数量多，更有效地对胶原进行化学修饰，明显地增加了铬与皮胶原的结合位点，进一步增加铬的吸收，更好地实现铬鞣废液中铬的减排，提升皮革的收缩温度。

在一些具体的实施方案中，R1包括取代的(C1-C10)-烷基，取代该R1的取代基包括羧基，羧基数量不限制，羧基取代位置使其不与醛基反应均可；在本发明的其他实施例中，R1中的取代基还可以包括其他的与羧基以及醛基不发生反应的基团，例如苯环、环状烃基。

R2包括取代的(C1-C10)-烷基，取代该R2的取代基包括醛基，醛基取代位置使其不与羧基反应均可，醛基数量不做限制，在本发明的其他实施例中，R2中的取代基还可以包括其他的不与醛基反应的基团，例如苯环、环状烃基。

第二方面，本发明实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，其包括：将含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物进行席夫碱反应。含至少两个羧基的氨基酸含有的羧基数量例如但不限于：两个、三个、四个、五个等。含有至少两个醛基的化合物含有的醛基数量例如但不限于：两个、三个、四个、五个等。

在一些具体的实施方案中，反应包括：

步骤a，将含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物在pH值为7.5-8.5的条件下进行反应得到混合物a，或反应pH为7.8-8.2，例如但不限于：反应pH为7.5、7.8、8.0、8.3、8.5；以及

步骤b，将混合物a使用酸性物质调节pH值至2.0-3.0，或pH值为2.2-2.8，或pH值为2.4-2.6，例如但不限于：pH值为2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0，得到铬吸收助剂。

在一些具体的实施方案中，反应前还包括：

步骤c.含至少两个羧基的氨基酸与水按1：1.5-2.5的质量之比进行混合溶解得到混合物c，或含至少两个羧基的氨基酸与水的质量之比为1：1.8-2.2，例如但不限于：1：1.5、1：1.8、1：2.0、1：2.3、1：2.5；为了使含至少两个羧基的氨基酸与水混合更充分更快速，混合时进行搅拌。

以及步骤d.含有至少两个醛基的化合物与混合物c混合。

可选地，步骤c中的混合温度为50-70℃，或55-65℃，或58-62℃，例如但不限于，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。混合时间为30-60min，或35-55min，或40-50min，例如但不限于：30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。

可选地，步骤d中的混合时间为30-60min，或35-55min，或40-50min，例如但不限于：30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。步骤d中为了更好地混合效果，混合时可以搅拌。

在一些具体的实施方案中，步骤a中的反应温度为50-70℃，或55-65，或58-62，例如但不限于，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。反应时间为180-360min，或190-350min，或200-340min，或220-320min，或240-300min，或260-280min，例如但不限于，180min、210min、240min、270min、300min、330min、360min。

和/或，步骤b中的反应温度为25-30℃，或27-29℃，例如但不限于:25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。反应时间为50-70min，55-65min，或58-62min，例如但不限于，50min、55min、60min、65min、70min。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“方案A和/或方案B”，均是指可以单独地为方案A、单独地为方案B、方案A加方案B，该三种方式。

在一些具体的实施方案中，含至少两个羧基的氨基酸包括谷氨酸、天冬氨酸以及胶原水解得到的氨基酸中的一种或者多种。多种包括谷氨酸、天冬氨酸以及胶原水解得到的氨基酸中任意两种组合或者任意三种组合。

在本发明的一些实施例中，胶原水解得到的氨基酸为铬屑脱铬后的胶原完全水解后的混合氨基酸。

应当注意的是，在本发明的实施例中，谷氨酸、天冬氨酸以及胶原水解得到的氨基酸中的任意组合中，氨酸、天冬氨酸以及胶原水解得到的氨基酸的重量之比没有限制，可以是任意比例。可选地，在本发明的实施例中，组合中任意两个组分的重量之比均为1：1。

在一些具体的实施方案中，含有至少两个醛基的化合物包括乙二醛、丙二醛、丁二醛以及戊二醛中的一种或多种。多种包括乙二醛、丙二醛、丁二醛以及戊二醛中任意两种组合，或任意三种组合，或任意四种组合。乙二醛、丙二醛、丁二醛以及戊二醛组成的任意组合中，组分之间的重量之比没有限定，可选地，在本发明的一些实施例中，组合中任意两个组分的重量之比均为1：1。

在一些具体的实施方案中，含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物的质量之比为1:09-1.5，或1:1.0-1.4，或1:1.1-1.3，例如但不限于：1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，包括：

S1、往反应釜中200份水，加入100份谷氨酸，在60℃下进行搅拌溶解，溶解时间：30min；

S2、一次性加入100份乙二醛，进行搅拌，搅拌时间：60min；

S3、将上述溶液的pH调节至8.0，温度保持在50℃，反应时间：180min；

S4、将上述溶液冷却降温至25℃，调节pH值至2.0，继续搅拌60min得到棕色透明液体。

实施例2

本实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，包括：

S1、往反应釜中200份水，加入100份天冬氨酸，在50℃下进行搅拌溶解，溶解时间：40min；

S2、一次性加入100份丁二醛，进行搅拌，搅拌时间：50min；

S3、将上述溶液的pH调节至8.5，温度保持在55℃，反应时间：210min；

S4、将上述溶液冷却降温至26℃，调节pH值至2.2，继续搅拌60min得到棕色透明液体。

实施例3

本实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，包括：

S1、往反应釜中200份水，加入50份铬屑脱铬后的胶原完全水解后的混合氨基酸以及50份谷氨酸，在55℃下进行搅拌溶解，溶解时间：35min；

S2、一次性加入100份丙二醛，进行搅拌，搅拌时间：40min；

S3、将上述溶液的pH调节至7.5，温度保持在60℃，反应时间：270min；

S4、将上述溶液冷却降温至27℃，调节pH值至2.4，继续搅拌60min得到棕色透明液体。

实施例4

本实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，包括：

S1、往反应釜中200份水，加入100份天冬氨酸，在65℃下进行搅拌溶解，溶解时间：45min；

S2、一次性加入100份戊二醛，进行搅拌，搅拌时间：45min；

S3、将上述溶液的pH调节至7.8，温度保持在70℃，反应时间：300min；

S4、将上述溶液冷却降温至28℃，调节pH值至2.6，继续搅拌60min得到棕色透明液体。

实施例5

本实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，包括：

S1、往反应釜中200份水，加入100份铬屑脱铬后的胶原完全水解后的混合氨基酸，在70℃下进行搅拌溶解，溶解时间：55min；

S2、一次性加入100份丙二醛，进行搅拌，搅拌时间：35min；

S3、将上述溶液的pH调节至8.2，温度保持在65℃，反应时间：330min；

S4、将上述溶液冷却降温至29℃，调节pH值至2.8，继续搅拌60min得到棕色透明液体。

实施例6

本实施例提供了一种铬吸收助剂的制备方法，包括：

S1、往反应釜中200份水，加入50份谷氨酸和50份天冬氨酸，在60℃下进行搅拌溶解，溶解时间：60min；

S2、一次性加入50份丙二醛和50份丁二醛，进行搅拌，搅拌时间：30min；

S3、将上述溶液的pH调节至8.0，温度保持在60℃，反应时间：360min；

S4、将上述溶液冷却降温至30℃，调节pH值至3.0，继续搅拌60min得到棕色透明液体。

试验例

将实施例3制备得到的铬吸收助剂进行应用对比试验，对比方式如下表1。

表1.实施例3提供的铬吸收助剂吸铬工艺与乙醛酸吸铬工艺以

及常规吸铬工艺试验

试验后检测废液中的铬含量，检测结果见表2。

表2.废液中的铬含量检测结果

项目	常规工艺	乙醛酸工艺	铬吸收助剂工艺
				Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量mg/L	1670	487	199
兰皮的收缩温度TS℃	98	103	107

从表2可以看出，本发明实施例3提供的铬吸收助剂在吸铬工艺得到的废液中Cr2O3含量最低，仅为199mg/L，而乙醛酸工艺处理的得到的废液中Cr2O3含量高达487mg/L，常规吸铬工艺得到的废液中Cr2O3含量甚至高达1670mg/L。表明本发明实施例提供的铬吸收助剂吸收铬有很好的效果。

综上所述：本发明实施例提供的铬吸收助剂及其制备方法，利用含至少两个羧基的氨基酸的氨基与含有至少两个醛基的化合物其中的一个醛基进行反应，合成出含至少两个羧基的铬吸收助剂。该铬吸收助剂的羧基官能团数量明显比乙醛酸的单一羧基官能团数量要多，更有效地对胶原进行化学修饰，明显地增加了铬与皮胶原的结合位点，进一步增加铬的吸收，更好地实现铬鞣废液中铬的减排。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种铬吸收助剂,其特征在于，其结构式为：

其中R1和R2均为取代或未取代的(C1-C10)-烃基。

2.根据权利要求1所述的铬吸收助剂，其特征在于，所述R1为取代的(C1-C10)-烷基，取代基包括羧基。

3.根据权利要求1所述的铬吸收助剂，其特征在于，所述R2为取代的(C1-C10)-烷基，取代基包括醛基。

4.一种铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，包括：将含至少两个羧基的氨基酸与含有至少两个醛基的化合物进行席夫碱反应。

5.根据权利要求4所述的铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，反应包括：

步骤a，将所述含至少两个羧基的氨基酸与所述含有至少两个醛基的化合物在pH值为7.5-8.5的条件下进行反应得到混合物a；以及

步骤b，将所述混合物a使用酸性物质调节pH值至2.0-3.0，得到所述铬吸收助剂。

6.根据权利要求5所述的铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，步骤a中的反应温度为50-70℃，反应时间为180-360min；

和/或，步骤b中的反应温度为25-30℃，反应时间为50-70min。

7.根据权利要求5所述的铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，所述含至少两个羧基的氨基酸包括谷氨酸、天冬氨酸以及胶原水解得到的氨基酸中的一种或者多种。

8.根据权利要求5所述的铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，所述含有至少两个醛基的化合物包括乙二醛、丙二醛、丁二醛以及戊二醛中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，所述含至少两个羧基的氨基酸与所述含有至少两个醛基的化合物的质量之比为1:0.9-1.5。

10.根据权利要求5所述的铬吸收助剂的制备方法，其特征在于，反应前还包括：

步骤c.将所述含至少两个羧基的氨基酸与水按1：1.5-2.5的质量之比进行混合溶解得到混合物c；以及

步骤d.将所述含有至少两个醛基的化合物与所述混合物c混合；

可选地，步骤c中的混合温度为50-70℃，混合时间为30-60min；

可选地，步骤d中的混合时间为30-60min。