CN109912435B - 一种多支化稠环酚聚醚破乳剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多支化稠环酚聚醚破乳剂及其制备方法与应用。多支化稠环酚聚醚破乳剂的制备方法,包括如下步骤:1)将六元酚加入甲醛中进行加成反应,得到含羟甲基的化合物;2)所述含羟甲基的化合物与多烯胺进行脱水反应,所得化合物记为HPA起始剂;3)所述HPA起始剂依次分别与环氧丙烷、环氧乙烷进行开环反应,即得到如式Ⅰ所示化合物多支化稠环酚聚醚。本发明能通过调节环氧乙烷与环氧丙烷两者的比例来调节亲水亲油平衡值;本发明破乳剂能实现原油的脱水。
Description
技术领域
本发明涉及一种多支化稠环酚聚醚破乳剂及其制备方法与应用,属于石油化工领域。
背景技术
随着我国聚合物驱采油技术的广泛应用,在大幅度提高原油采收率的同时,原油乳状液也变得更加稳定,这相应的增加了破乳的难度。与此同时油田也已进入高含水开发期,采出液中水的比例越来越大,原油中所含的水与无机盐会对输油管线造成腐蚀,开采的原油含水量越高,原油对输油管线的腐蚀就越严重,造成了原油运输、输油管线的维护以及之后的电脱成本都大大增加,所以开采的原油需要脱水,脱水率成为衡量破乳剂脱水效果的重要指标。传统破乳剂很难满足原油脱水的要求,故需要开发新的破乳剂以满足需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种多支化稠环酚聚醚破乳剂及其制备方法与应用。
本发明通过将六元酚末端羟基的邻位与甲醛发生加成反应生成羟甲基,然后与多烯胺发生脱水反应,接枝上多烯胺,再通过与环氧乙烷、环氧丙烷发生开环反应,得到多支化稠环酚聚醚破乳剂,能通过调节环氧乙烷与环氧丙烷两者的比例来调节亲水亲油平衡值;本发明破乳剂能实现原油的脱水。
本发明提供的一种化合物,其结构式如式Ⅰ所示:
式Ⅰ中,R取代基为相同或不同,m≥0;n≥0。
上述化合物中,R取代基为相同或不同,即每个R取代基中m、n的数值相同或不同;且所有的R取代基中m和/或n不同时为零。
本发明还提供了一种如式Ⅰ所示化合物多支化稠环酚聚醚破乳剂的制备方法,包括如下步骤:1)将六元酚加入甲醛中进行加成反应,得到含羟甲基的化合物;
2)所述含羟甲基的化合物与多烯胺进行脱水反应,所得化合物记为HPA起始剂;
3)所述HPA起始剂依次分别与环氧丙烷、环氧乙烷进行开环反应,即得到如式Ⅰ所示化合物多支化稠环酚聚醚。
本发明所述多支化稠环酚聚醚结构式如式Ⅰ所示;
式Ⅰ中,R取代基为相同或不同,m≥0;n≥0;
所述HPA起始剂的结构式如式1所示:
所述HPA起始剂与环氧丙烷进行开环反应得到的中间体,结构式如式2所示:
式2中,R取代基相同或不同,m≥0。
式2中,R取代基为相同或不同,即每个R取代基中m的数值相同或不同;且所有的R取代基中m不同时为零。
上述的制备方法步骤1)中,所述六元酚与所述甲醛的摩尔比为1:1~12,优选1:6~12、1:12;
所述加成反应的温度为30~70℃,具体可为50℃、30~50℃、50~70℃或40~60℃,时间为3~10h,具体可为8h、3~8h、8~10h或5~9h;
所述六元酚的滴加速率为2~20g/min,具体可为10g/min、2~10g/min、10~20g/min、5~15g/min。
在滴加所述六元酚之前将甲醛中通入N2。
上述的制备方法步骤1)中,进行所述加成反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种;
所述甲醛采用甲醛水溶液的形式加入,所述甲醛水溶液的质量百分浓度为35~38%,具体可为36%;
进行所述加成反应采用的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
本发明步骤1)中,所述催化剂可先加入所述六元酚中一部分溶解混合,另一部分所述催化剂在反应中加入反应体系中催化反应,前后加入的量具体可为1:1。
上述的制备方法步骤2)中,所述含羟甲基的化合物与多烯胺的摩尔比为1:1~1.5,优选1:1.2、1:1.2~1.4;
所述脱水反应的温度可为65~95℃,具体可为85℃、65~85℃、85~95℃或75~95℃,时间可为3~10h,具体可为5h、3~5h、5~10h或4~8h。
上述的制备方法步骤2)中,进行所述脱水反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中至少一种;
所述多烯胺选自二乙烯三胺、丙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中至少一种。
本发明中,步骤2)中,反应的预处理为先将所述四乙烯五胺于三口瓶中,加入磁子,放入油浴锅中60℃恒温加热,在此温度将溶解的羟甲基化合物滴加到四乙烯五胺。
上述的制备方法步骤3)中,所述HPA起始剂与所述环氧丙烷的摩尔比为1:10~200;
所述环氧丙烷(英文简称PO)与所述环氧乙烷(英文简称EO)的摩尔比为1~8:1;
所述开环反应的温度为105℃~130℃,具体可为130℃或110℃~130℃,压力为0.2MPa~0.4MPa,具体可为0.3MPa,当体系压力降至-0.1MPa时,所述开环反应完成,所述开环反应的时间可为4~30h。
上述的制备方法步骤3)中,进行所述开环反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种;
进行所述开环反应采用的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
本发明中,步骤3)中,所述HPA起始剂与催化剂依次加入反应釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃;当温度接近120℃时,可先加一部分所述环氧丙烷进行所述开环反应,得到部分接枝的中间体化合物,然后分离所得部分接枝的中间体化合物再继续加所述环氧丙烷反应得到进一步接枝的中间体化合物,这样方便搅拌。
本发明中,步骤3)中,所述HPA起始剂与所述环氧丙烷进行开环反应后,得到的破乳剂中间体,然后破乳剂中间体与催化剂依次加入反应釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃;当温度接近120℃时,然后加入所述环氧乙烷进行所述开环反应。
本发明还提供了上述方法制备的多支化稠环酚聚醚破乳剂。
本发明所述多支化稠环酚聚醚破乳剂应用于原油脱水中。
本发明具有以下优点:
本发明制备得到的多支化稠环酚聚醚破乳剂具有多支化结构,首先接枝支数的增加有利于增强界面活性和提供更大比例的空气/水面积,使界面上天然乳化剂分子间的相互作用减弱,而且支数的增加使破乳剂具有更好的渗透性,实现破乳剂分子能够更快的到达油水界面,快速形成不稳定的乳液,所有这些优点使得多枝化聚醚破乳剂具有更好的破乳效果;并能通过调节环氧乙烷与环氧丙烷两者的比例来调节亲水亲油平衡值;本发明破乳剂能实现原油的脱水。
附图说明
图1为本发明中HPA起始剂的合成流程图。
图2中本发明HPA起始剂结构确认的核磁共振谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、HPA起始剂的合成
按照如图1所示的流程图合成HPA起始剂,具体步骤如下:
(1)先测试甲醛与氢氧化钾的PH值对应关系,保证滴加过程中PH值维持8左右。取5g甲醛溶液于样品管中,用0.59g氢氧化钾固体和30mL水配制氢氧化钾溶液,充分摇晃使之溶解完全,逐滴滴加氢氧化钾溶液并测量PH值。得到甲醛与氢氧化钾的PH值对应关系:5g甲醛溶液对应0.11g氢氧化钾溶液时,PH值在8附近。
(2)称取甲醛溶液155.83g(1.92mol)于三口烧瓶中,确定氢氧化钾溶液用量为3.43g(分两次加入甲醛溶液中),取1.71g氢氧化钾溶液加入三口瓶中,加入磁子搅拌。
称取51.90g(0.16mol)六元酚于烧杯中,加适量甲醇使之溶解完全,倒入滴液漏斗中。反应温度50℃,通N2,将六元酚的甲醇溶液以5g/min缓慢滴入甲醛中,滴入三分之一时,将剩余一半的1.71g氢氧化钾溶液倒入三口瓶中。滴加完毕后,反应8个小时。反应结束后,将产物旋蒸,并用甲醇多次洗涤并旋蒸,以除净甲醛。
(3)取1.2倍羟甲基物质的量的四乙烯五胺,即217.73g(1.152mol)四乙烯五胺于三口瓶中,加入磁子,放入油浴锅中60℃加热。用适量的甲醇溶解羟甲基。溶解完全后,倒入滴液漏斗中。反应温度60℃,通N2,将羟甲基的甲醇溶液滴加到四乙烯五胺中。滴加过程中有交联现象,根据实验现象补加100mL甲醇,四乙烯五胺20g。滴加完毕后,温度升高到85℃,反应5个小时。抽滤除掉交联凝胶部分,用二氯甲烷分液洗涤提纯产物,即得到HPA起始剂。
HPA起始剂的结构式如式1所示:
结构确证:如图2中核磁共振谱图可知,首先六元酚内苯环上的氢消失,成功与甲醛反应生成羟甲基得到目标产物,接下来与四乙烯五胺反应,羟甲基上的羟基与四乙烯五胺发生脱水反应,成功合成起始剂。HPA起始剂的结构如图1中终产物所示结构。
实施例2、多支化稠环聚醚破乳剂中间体a的合成
式2中,R取代基相同或不同,m≥0。
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将本发明实施例1中制备得到的HPA起始剂50.66g和0.3gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近120℃时,缓慢通入101.32g环氧丙烷(英文简称PO),控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得破乳剂中间体a 150g,其结构式如式1所示。
实施例3、多支化稠环聚醚破乳剂中间体b的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳剂中间体a 152g和2.25gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近120℃时,缓慢加入912g的PO,控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得1060g破乳剂中间体b。
实施例4、多支化稠环聚醚破乳剂中间体c的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳剂中间体b 398g和2.3gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近120℃时,缓慢加入929g的PO,控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得1300g破乳剂中间体c。
实施例5、多支化稠环聚醚破乳剂中间体d的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳剂中间体c 250g和1gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近120℃时,缓慢加入250g的PO,控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得488g破乳剂中间体d。
实施例6、多支化稠环聚醚破乳剂A的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳中间体b 150g和0.368gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近125℃时,缓慢加入33.7g的环氧乙烷(英文简称EO),控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得180g破乳剂A。
实施例8、多支化稠环聚醚破乳剂B的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳剂中间体c 300g和0.695gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近125℃时,缓慢加入47.5g的EO,控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得342g破乳剂B。
实施例9、多支化稠环聚醚破乳剂C的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳剂中间体c 300g和0.742gKOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近125℃时,缓慢加入71.3g的EO,控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得368g破乳剂C。
实施例8、多支化稠环聚醚破乳剂D的合成
通过高压反应釜进行聚醚的合成,将破乳剂中间体c 300g和0.79g KOH顺序加入高压釜中,密闭后边升温边抽真空至-0.1MPa,持续抽真空至100℃。当温度接近125℃时,缓慢加入95g的EO,控制压力在0.3MPa、温度低于130℃,待反应压力降至-0.1MPa,表示反应完全,制得390g破乳剂D。
原油破乳性能依据《SY/T 5281-2000原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》进行测定。本发明的破乳剂是合成型药剂,70℃恒温水浴下,评价系列合成破乳剂在常规浓度的破乳效果,评价结果如表1所示。
表1破乳剂在常规浓度的脱水效果
由表1可知,本发明得到的多支化稠环聚醚破乳剂具有较高的脱水率,说明具有良好的破乳效果。
Claims (9)
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述六元酚与所述甲醛的摩尔比为1:1~12;
所述加成反应的温度为30~70℃,时间为3~10h;
所述六元酚的滴加速率为2~20g/min。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,进行所述加成反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的至少一种;
所述甲醛采用甲醛水溶液的形式加入,所述甲醛水溶液的质量百分浓度为35~38%;
进行所述加成反应采用的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述含羟甲基的化合物与多烯胺的摩尔比为1:1~1.5;
所述脱水反应的温度为65~95℃,时间为3~10h。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,进行所述脱水反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和四氢呋喃中至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述HPA起始剂与所述环氧丙烷的摩尔比为1:10~200;
所述环氧丙烷与所述环氧乙烷的摩尔比为1~8:1;
所述开环反应的温度为105℃~130℃,压力为0.2MPa~0.4MPa,当体系压力降至-0.1MPa时,所述开环反应完成。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中,进行所述开环反应采用的溶剂为甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种;
进行所述开环反应采用的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
9.权利要求1所述化合物在原油脱水中的应用。
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