CN109912407A - 一种2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,2‑二甲基‑4‑(3,4,5‑三羟基苯基)‑3‑丁烯酸化合物。所述化合物的结构如式(Ⅰ)所述:
Description
技术领域
本发明属于化合物的合成领域,更具体地,涉及一种2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物。
背景技术
多酚类物质在自然界中广泛存在于各种植物中,众多研究表明,多酚类物质具有各种活性。
没食子酸亦称“五倍子酸”、“棓酸”。学名“3,4,5-三羟基苯甲酸”。分子式C7H6O5。广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中,是自然界存在的一种多酚类化合物在食品、生物、医药、化工等领域有广泛的应用。
例如,魏昌英等验证了没食子酸抑制水稻细菌性条斑病菌的机制及其对病害的防治作用。卢静等研究了没食子酸对荧光假单胞菌的抑制作用。
申请人在某天然植物中曾分离获得一些新的结构的多酚酸类化合物,活性检测发现,该化合物有良好的生物活性,有望用于农业杀菌剂方面。
辣椒疫霉病是由鞭毛菌亚门,辣椒疫霉真菌侵染所致。病菌以卵孢子在土壤中或病残体中越冬,借风、雨、灌水及其他农事活动传播。发病后可产生新的孢子囊,形成游动孢子进行再侵染。病菌生育温度范围为10~37℃,最适宜温度为20~30℃。空气相对湿度达90%以上时发病迅速;重茬、低洼地、排水不良,氮肥使用偏多、密度过大、植株衰弱均有利于该病的发生和蔓延。目前防治辣椒疫霉病的药物包括恶霜嘧铜菌酯、百菌清、波尔多液等药物。如果找到具有新的具有药效的化合物,对防治辣椒疫霉病有意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物。本发明以3,4,5,-三羟基肉桂酸为原料,以结构中的羧酸为修饰位点,对其进行化学修饰,控制反应条件,进而得到目标产物。
本发明的另一目的在于提供一种含有2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物的杀菌剂。
本发明的再一目的在于提供一种含有2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物的杀菌剂组合物。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的:
一种2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物,其结构如式(Ⅰ)所示:
上述2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物的制备方法,主要步骤包括:
S1.3,4,5,-三羟基肉桂酸与AIBME(偶氮二异丁酸甲酯)在碱性复合催化剂存在下加热至120~150℃进行反应,得到式(Ⅱ)所示化合物:
S2.式(Ⅱ)在酸性或碱性条件下水解、分离纯化即可得到式(Ⅰ)化合物;
其中,步骤S1中所述碱性复合催化剂为铜化合物、银化合物与碱混合组成的催化剂。
优选地,步骤S1中所述碱性复合催化剂中的铜化合物为Cu、CuO、CuCN、CuCl、CuCl2、CuBr、CuBr2或CuI。更优选地,碱性复合催化剂中的铜化合物为Cu、CuO或CuCN。
优选地,步骤S1中所述碱性复合催化剂中的银化合物为Ag、Ag2O、AgF、AgOTf或AgClO4。更优选地,碱性复合催化剂中的银化合物为Ag、Ag2O或AgF。
优选地,步骤S1中所述碱性复合催化剂中的碱为K2CO3、Na2CO3、吡啶、六亚甲基四胺、对甲苯胺、间甲苯胺或三乙胺。更优选地,碱性复合催化剂中的碱为K2CO3、Na2CO3、吡啶、六亚甲基四胺或对甲苯胺。
优选地,步骤S1中3,4,5,-三羟基肉桂酸与AIBME的摩尔比为1︰5~10。
优选地,步骤S1的反应温度为120℃。
优选地,步骤S1的反应时间为6~10h。更优选地,反应时间为9h。
经过实验证明,上述2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物对于辣椒疫霉菌具有明显的杀菌作用,可作为杀菌剂在防治由辣椒疫霉菌引发的辣椒疫病中应用。
本发明还保护含有上述2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物的杀菌剂。
优选地,所述杀菌剂的剂型为乳油、微乳剂、水剂、水分散粒剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂。
本发明同时还保护含有上述2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物以及农药上允许的助剂的杀菌组合物。
优选地,所述杀菌剂组合物的剂型为乳油、微乳剂、水剂、水分散粒剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂。
本发明的具有以下优点和有益效果:
本发明提供的2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸不仅制备方法简单、产率高、结构新颖;在浓度为200μg/mL时,处理48h后,对辣椒疫霉菌的抑制率达到了92%,抑制效果明显,可作为辣椒疫霉菌杀菌剂进行应用,在防治由辣椒疫霉菌引发的辣椒疫病中具有潜在的应用价值。
具体实施例
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换,均属于本发明的范围;若未特别指明,实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸甲酯的制备方法如下:
1)取1mmol 3,4,5,-三羟基肉桂酸与8mmolAIBME在CuO、Ag和对甲苯胺的作为复合催化剂条件下加热至120℃反应9h,得到2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸甲酯;
2)2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸甲酯在氢氧化钠溶液中水解、分离纯化得到目标产物。
产物经液质联用仪分析,结果目标产物的产率为88%,1H NMR(600MHz,CD3OD)δ10.96(s,1H),6.68(d,1H),6.23(s,2H),6.02(s,1H),5.93(d,1H),1.41(s,3H),1.37(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ176.7,147.2,147.1,133.4,131.2,131.1125.0,107.9,107.9,42.3,22.3,22.2.
实施例2
2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸甲酯的制备方法如下:
过程同实施例1,不同之处在于所用碱性复合催化剂由CuCN、AgOTf和Na2CO3组成,步骤S1的反应温度为135℃,反应时间为8h。
得到的目标产物外观和核磁数据与实施例1相同,产物经液质联用仪分析,结果目标产物的产率为85%。
实施例3
2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸甲酯的制备方法如下:
过程同实施例1,不同之处在于所用碱性复合催化剂由Cu、AgOTf和六亚甲基四胺组成,步骤S1的反应温度为150℃,反应时间为8h。
得到的目标产物外观和核磁数据与实施例1相同,产物经液质联用仪分析,结果目标产物的产率为81%。
实施例4活性测试
测试2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸的杀菌活性。
1)测试菌种为辣椒疫霉菌(Phytophthora capsici),辣椒疫霉菌可以引起辣椒疫病;所用病原菌是从田间发病苗株上的发病部位采样得到,并在培养基上接种、纯化后的菌株为测试对象。
采用生长速率法进行上述化合物对辣椒疫霉菌的活性。化合物的测试浓度为50μg/mL、100μg/mL、150μg/mL、200μg/mL。首先准备带药的培养基:向直径为10cm的培养皿内分别注入1mL不同浓度的待测药液,然后在向其中注入9mL(温度85~90℃)培养基,在超净台上摇匀,铺成一均匀平面。空白对照组为不添加任何化合物。文献“肉桂醛对辣椒生物量和品质影响及辣椒疫病防控效果初探”(西南农业学报,2014,27(02):781-787.)报道了肉桂醛具有防止田间辣椒疫病的作用,以肉桂醛为对照例,测试浓度与2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸的浓度相同。
在超净台中,用接种针在供试菌的菌种管中挑取一块带有目标菌的培养基小块,放到含PDA培养基的大培养皿中,迅速盖上培养皿,用封口胶封紧,在恒温培养箱中培养。当供试菌在培养皿中菌落分布均匀以后,用灭菌后的内径为0.6cm取样器打孔,得到直径为0.4~0.8cm的菌饼。将打制好的菌饼,置于带药培养基上,每只培养皿内放入1个菌饼,重复三次。
将接种后的培养皿放入培养箱中培养,24~48小时后,根据目标菌落扩展状况检查结果,并在处理24h和48h后测定每个菌饼扩展的菌落直径。根据目标菌扩展直径与对照直径计算试用药剂的抑制率。统计结果如表1所示。
表1.2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸的抑菌效果
从表1中可知,本发明所述化合物2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸在200μg/mL浓度时,处理48h后,对辣椒疫霉菌的抑制率为92%,;在浓度为150μg/mL时,对辣椒疫霉菌的抑制率为81%;在浓度为100μg/mL时,对辣椒疫霉菌的抑制率为76%;在浓度为50μg/mL时,对辣椒疫霉菌的抑制率为54%。而对照例中肉桂醛在浓度为200μg/mL,处理48h后,对辣椒疫霉菌的抑制率为73%;浓度在150μg/mL时,对辣椒疫霉菌的抑制率为60%;浓度在100μg/mL时,对辣椒疫霉菌的抑制率为52%;浓度在50μg/mL时,对辣椒疫霉菌的抑制率为39%。通过比较发现,在浓度和处理时间相同时,2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸对辣椒疫霉菌的抑制率均高于肉桂醛。
由以上数据可知,化合物2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸在一定浓度条件下时,对辣椒疫霉菌具有较好的抑制作用,该化合物可作为辣椒疫霉菌的杀菌剂进行使用。在作用辣椒疫霉菌杀菌剂使用时,可依据使用的环境和要求,通过添加农药上允许的不同助剂制备成为乳油、微乳剂、水剂、水分散粒剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂进行使用。
Claims (5)
1.一种2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物,其特征在于,所述化合物的结构如式(Ⅰ)所述:
2.一种杀菌剂,其特征在于,含有权利要求1所述2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物。
3.根据权利要求2所述的杀菌剂,其特征在于,所述杀菌剂的剂型为乳油、微乳剂、水剂、水分散粒剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂。
4.一种杀菌剂组合物,其特征在于,含有权利要求1所述2,2-二甲基-4-(3,4,5-三羟基苯基)-3-丁烯酸化合物以及农药上允许的助剂。
5.根据权利要求4所述的杀菌剂组合物,其特征在于,所述杀菌剂组合物的剂型为乳油、微乳剂、水剂、水分散粒剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、悬浮剂、颗粒剂或种衣剂。
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