CN109912382B - 一种以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种以山梨醇为原料制备2‑碘己烷的方法，具体为：将山梨醇和含碘化合物在氢气、催化剂、水及有机溶剂和酸性化合物存在的条件下，一步反应生成2‑碘己烷；催化剂为Pd/C，Rh/C，Ru/C，PdCl2，RhCl3，RuCl3中的任一种或多种混合。本发明提供了一种利用可再生的生物质衍生物山梨醇为原料制备2‑碘己烷的方法，克服了现有技术中需要依赖不饱和烃、溴代烷、氯代烷等石油化工产品为原料制备碘代烷烃的局限性。其中，所用的原料山梨醇可由生物质如纤维素经水解和加氢即可获得。此外，本发明提供的制备方法设备简单，工艺流程短，后处理方便，工艺参数容易控制，安全性高，具有重要的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法。
背景技术
碘代烷烃是一类重要的有机化合物，因其中的C-I键较活泼，使其可以很容易的合成其他的化学品，因此常作为有机合成和药物合成的中间体被广泛应用于烷基化反应、交叉偶联反应、酯化反应、醚化反应和有机金属化合物制备等多种反应中。根据文献和专利的报道，目前碘代烷烃的制备方法主要有以下几种：
第一种制备方法是以一元醇为原料，在碘代试剂下通过碘代反应制备。常用的碘代试剂有碘/三苯基膦、碘化钾/磷酸、碘甲烷/亚磷酸三苯酯等。但是这种方法需要以一元醇为原料，有很多一元醇因反应活性差，在常规条件下不能发生碘代反应，需要转化为相应的磺酸酯才能进行碘代反应。同时，碳数较多的一元醇成本较高，经济性较差。
第二种制备方法为通过溴代烷烃或氯代烷烃的卤素交换反应来制备碘代烷烃。如公开号为CN102219636A，公开日为2011年10月19日的中国专利公开了一种含氟氯代烷和含氟溴代烷同碘化钠或碘化钾发生卤素交换反应，合成含氟碘代烷的方法。但这种方法需要以溴代烷或氯代烷为原料，而溴代烷和氯代烷种类有限并且不易制备，因此，碘代烷的制备非常受限。并且，在反应过程中会析出溴化钾、溴化钠等沉淀，损坏设备。
第三种制备方法为不饱和烃与碘化氢或碘单质的加成反应制备碘代烷烃。如公开号为CN107739295A，公开日为2018年2月27日的中国专利公开了一种以烯烃为起始原料，在加压反应釜内加入催化剂、膦配体、溶剂、碘单质并通氢气一步反应合成碘代烷烃的方法。但该方法所涉及的工艺流程较为复杂，反应时间很长，不利于工业化应用。
发明内容
为解决上述背景技术中的问题，本发明提供一种以山梨醇为原料制备2- 碘己烷的方法，包括以下制备工艺路线：
在上述工艺路线中，还包括了以下反应循环：
本发明还提供一种以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法，具体为：将山梨醇和含碘化合物在氢气、催化剂、水及有机溶剂和酸性化合物存在的条件下，一步反应生成2-碘己烷；
所述催化剂为Pd/C，Rh/C，Ru/C，PdCl2，RhCl3，RuCl3中的任一种或多种混合；
上述方法制得的2-碘己烷结构如下：
上述方法中，被还原出来的碘单质在金属催化剂的作用下，与氢气反应原位生成碘化氢，实现碘化氢的循环使用。
需要说明的是，本发明创造性地提出了上述制备2-碘己烷的方法，至于其中所采用的碘化合物、酸性化合物、有机萃取溶剂、氢气在反应环境中的压力、反应温度和反应时间，本领域技术人员可根据上述发明构思进行相应设计以至少达到制备得到2-碘己烷的目的。本发明还将提供如下更佳优选的方案，下述优选方案在上述制备得到2-碘己烷的技术构思基础上，也具有相应创造性。
在上述方案的基础上，优选地，所述含碘化合物包括氢碘酸、碘单质、碘化物中的一种或多种混合。
在上述方案的基础上，优选地，所述碘化物至少包括碘化钾和碘化钠中的一种。
在上述方案的基础上，优选地，所述酸性化合物至少包括了盐酸、磷酸、硫酸、磷钨酸中的一种。
在上述方案的基础上，优选地，所述有机萃取溶剂为甲苯，苯，氯苯，正己烷、正癸烷、正十二烷中的任一种或多种混合。
在上述方案的基础上，优选地，所述山梨醇和碘元素的摩尔比为1:3～ 1:80。
在上述方案的基础上，优选地，所述氢气在反应环境中的压力为1MPa～ 15MPa。
在上述方案的基础上，优选地，反应温度为60～150℃。
在上述方案的基础上，优选地，反应时间为0.5～10h。
本发明提供的以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法，提供了一种利用可再生的生物质衍生物山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法，克服了现有技术中需要依赖一元醇、不饱和烃、溴代烷、氯代烷等石油化工产品为原料制备碘代烷烃的局限性。其中，所用的原料山梨醇由生物质如纤维素经水解和加氢即可获得，经济性好。此外，本发明提供的制备方法设备简单，工艺流程短，后处理方便，工艺参数容易控制，安全性高，具有重要的实际应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的本发明实施例1所得产物的GC图谱；
图2为本发明提供的本发明实施例1所得产物的GC-MS图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下表所示实施例：
实施例1
在100ml反应釜中加入0.91g山梨醇、0.01g PdCl2、13.6ml 47％HI、 10ml甲苯后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入2MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至120℃，并恒温反应3h。
反应结束后反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析得到2-碘己烷的收率为65％。
实施例2
在50ml反应釜中加入0.91g山梨醇、0.01gPdCl2、9.08ml 47％HI、4ml 甲苯后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至100℃，并恒温反应4h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为50％。
实施例3
在50ml反应釜中加入0.91g山梨醇、0.01gRuCl3、4.55ml 47％HI、4ml 甲苯后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入2MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至110℃，并恒温反应2h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为40％。
实施例4
在50ml反应釜中加入0.364g山梨醇、0.01gPdCl2、10.89ml 47％HI、 8ml环己烷后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至110℃，并恒温反应3h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为95％。
实施例5
在50ml反应釜中加入0.364g山梨醇、0.05gRu/C、1.365ml 85％H3PO4、 9.96g KI、9.525ml H2O、8ml环己烷后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至100℃，并恒温反应3h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为50％。
实施例6
在50ml反应釜中加入0.364g山梨醇、0.01gPdCl2、4.74ml 37％HCl、 9.96g KI、5.58ml H2O、8ml正十二烷后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入4MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至140℃，并恒温反应5h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为55％。
实施例7
在100ml反应釜中加入0.364g山梨醇、0.01gPdCl2、29ml HI、10ml 正癸烷后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入2MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至110℃，并恒温反应3h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为85％。
实施例8
在50ml反应釜中加入0.364g山梨醇、0.01gPdCl2、10.89ml 47％HI、 8ml环己烷后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入2MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至170℃，并恒温反应1h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为73％。
实施例9
在50ml反应釜中加入0.91g山梨醇、0.05gPd/C、3.63ml 47％HI、4ml 甲苯后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入2MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至120℃，并恒温反应6h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为20％。
实施例10
在50ml反应釜中加入0.364g山梨醇、0.012gRuCl3、7.925ml 57％HI、 8ml环己烷后密封反应釜。排除反应釜内空气后通入3MPa H2，开动搅拌，将反应釜升温至110℃，并恒温反应3h。
反应结束后，反应液经过滤、分液和多次萃取用于后续检测和分析，得到2-碘己烷的收率为95％。图1、图2分别为本实施例1所得产物的GC和 GC-MS图谱。应该说明的是：测GC-MS时，为防止检测器饱和，在保留时间 2-4min溶剂出峰的时间范围内，不扫描。由图1和图2可知，本发明的制备方法成功合成了2-碘己烷。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (3)
1.一种以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法，其特征在于：将山梨醇和含碘化合物在氢气、催化剂、水及有机溶剂和酸性化合物存在的条件下，一步反应生成2-碘己烷；
所述催化剂为PdCl2，RuCl 3中的一种；
所述有机萃取溶剂为环己烷、正癸烷中的一种；
所述氢气在反应环境中的压力为1MPa～15MPa；
所述含碘化合物和酸性化合物均为HI；
反应温度为60～150℃。
2.根据权利要求1所述的以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法，其特征在于：所述山梨醇和碘元素的摩尔比为1:3～1:80。
3.根据权利要求1所述的以山梨醇为原料制备2-碘己烷的方法，其特征在于：反应时间为0.5～10h。
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