CN109912046A - 一种农业污水处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种农业污水处理剂及其制备方法，所述污水处理剂由如下重量份的原料组成：吸附剂30‑40份、壳聚糖15‑20份、海藻酸钠10‑20份、碳纳米管10‑20份、改性β‑环糊精10‑15份、淀粉10‑15份、海泡石10‑15份、纤维素5‑10份，叶绿素5‑8份和杀菌剂3‑5份。本发明提供的农业污水处理剂能够有效去除污水中的农药残留，降低水质的富营养化程度，将水中含有的重金属污染物有效回收利用，确保处理后，水质满足农田灌溉和工业用水的标准。

Description

一种农业污水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，尤其是涉及一种农业污水处理剂及其制备方法。

背景技术

农业污水是指农作物栽培、牲畜饲养、农产品加工等过程中排出的、影响人体健康和环境质量的污水或液态物质。其来源主要有农田径流、饲养场污水、农产品加工污水。污水中含有各种病原体、悬浮物、化肥、农药、不溶解固体物和盐分等。农业污水数量大、影响面广，污水中氮、磷等营养元素进入河流、湖泊、内海等水域，可引起富营养化；农药、病原体和其他有毒物质能污染饮用水源，危害人体健康；造成大范围的土壤污染，破坏生态系统平衡。另外农业污水中常常伴有F和氯离子，产生氟中毒.氟中毒是一种慢性、全身性疾病，但氟中毒的主要症状是氟斑牙和氟骨症，水中的氯，对任何有毛细孔如皮肤、鼻孔、口腔、肺部、毛发、眼睛、肉类蔬果菜等氧化表层，有更直接性的危害。因此也不可忽视。

农业污水相对于工业污水的毒害小，相对于生活污水富营养化程度低，但是农业污水同时兼具毒性、富营养化和污染物复杂的特点，去除工艺复杂，流程繁琐，很难达到显著的效果。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种农业污水处理剂，解决了农业污水中污染物复杂不易清除的问题，达到了显著的效果。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种农业污水处理剂，由如下重量份的原料组成：吸附剂30-40份、壳聚糖15-20份、海藻酸钠10-20份、碳纳米管10-20份、改性β-环糊精10-15份、淀粉10-15份、海泡石10-15份、纤维素5-10份，叶绿素5-8份和杀菌剂3-5份。

作为本发明的优选方案，所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌10-15份，二氧化硅溶胶20-30份，蚕丝蛋白15-20份、凹凸棒10-15份和羧甲基纤维素钠5-10份；其制备方法为将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。

作为本发明的优选方案，所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

作为本发明的优选方案，所述改性β-环糊精的制备方法如下：

a、将β-环糊精加入沸水制成饱和水溶液，重结晶三次，得到纯度≥99.9％β-环糊精；

b、室温，将步骤a纯化后的β-环糊精加入到蒸馏水中，制成β-环糊精饱和水溶液；加入环糊精2倍摩尔量的NaOH，搅拌3-5分钟；

c、搅拌下，向步骤b中缓慢滴加与β-环糊精等摩尔量的环氧氯丙烷，反应30-40分钟；

d、将与β-环糊精等摩尔量的氨基酸溶于水，缓慢滴入步骤c中，搅拌反应30-50分钟后，旋干，加入乙醇洗涤2-3次，既得；所述氨基酸与水的料液比为1g/10ml。

进一步地，所述氨基酸为五个或五个以上的肽键的氨基酸。

一种污水处理剂的制备方法，包括如下步骤

步骤一、将吸附剂、壳聚糖、海藻酸钠、碳纳米管、改性β-环糊精、淀粉、海泡石和纤维素加入到3-5倍的水中，溶胀；

步骤二、将所述叶绿素加入到2-3倍重量份的乙醇中；

步骤三、将步骤二所得溶液滴加到步骤一的混合溶胶中，搅拌均匀后干燥成粉；

步骤四、将杀菌剂混入步骤三所得粉末，既得。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的农业污水处理剂能够有效去除污水中的农药残留，降低水质的富营养化程度，将水中含有的重金属污染物有效回收利用，确保处理后，水质满足农田灌溉和工业用水的标准。

2.本发明中生石灰一方面可以杀毒、灭菌，另一方面调节污水的酸碱度。同时，Ca²⁺离子的存在，能够络合以磷酸根形式存在P，以及污水中少量的F^-离子，因为磷酸钙几乎不溶于水，CaF不溶于水易于除去。纳米银离子(Ag^﹢)就是利用纳米技术将金属银纳米化，银在纳米状态下，由于大大增大了银离子与外界的接触面，其杀菌能力更是产生了质的飞跃，只用极少量的纳米银即可产生强力的杀菌作用，可在数分钟内杀死650多种细菌。纳米银离子具有以下特点：广谱抗菌杀菌且无任何的耐药性；强效杀菌，可以在数分钟内杀死多种对人体有害的病菌；渗透性强，可由毛孔迅速渗入皮下杀菌，对普通细菌、顽固细菌、耐药细菌以及真菌引起的感染均有良好的杀菌作用。且银离子能够高效络合污水中Cl^-离子，形成沉淀，便于除去。

3.碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。由于碳纳米管表面基团的保护效应，致使纳米Ag⁺在CNT表面均匀分散，同时，碳纳米管大的比表面积又增强了银纳米粒子的吸附作用。

4.壳聚糖，因分子中带有游离氨基，在酸性溶液中易成盐，呈阳离子性质。壳聚糖随其分子中含氨基数量的增多，其氨基特性越显著，这正是其独特性质的所在，由此奠定了壳聚糖的许多生物学特性及加工特性的基础。海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成，是一种天然多糖，海藻酸钠含有大量的—COO－，在水溶液中可表现出聚阴离子行为，具有一定的黏附性，在酸性条件下，—COO－转变成—COOH，电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，分子链收缩，pH值增加时，—COOH基团不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加，分子链伸展。因此，壳聚糖和海藻酸钠在水溶液中发生呈现出弱的中和反应。并且，随着酸性增强，呈阳离子性质越显著，海藻酸钠中—COO－转变成—COOH，在一定的PH范围内维持相对平衡的状态。壳聚糖对许多物质具有螯合吸附作用，其分子中的氨基和与氨基相临的羟基与许多金属离子(如Hg²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、pb²⁺、CA²⁺、Ag⁺等)能形成稳定的螯合物，壳聚糖能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶，当有Ca²⁺、Sr²⁺等阳离子存在时，G单元上的Na⁺与二价阳离子发生离子交换反应，G单元堆积形成交联网络结构，从而形成水凝胶。同时壳聚糖和海藻酸钠在水溶液中发生呈现出弱的中和反应使得分子链增长，分子中羟基更为密集，增加了吸附力。Ca²⁺离子的存在能够促使海藻酸钠凝胶的形成。海泡石是一种具层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其理论化学式

Mg₈[Si₂O₃₀](OH)₄·12H₂O，SiO₂含量54～60％，MgO 21～25％，收缩率低，可塑性好，比表面大，吸附性强。能够与海藻酸钠形成混合溶胶，增加溶胶的力学性能。

5.β-CD呈筒状结构，其两端与外部为亲水性，而筒的内部为疏水性，借范德华力将一些大小和形状合适的分子包含于环状结构中，形成超微囊状包合物。将不溶于水的分子包埋于环糊精的空腔内增加其在水中的溶解度。叶绿素分子是由两部分组成的：核心部分是一个卟啉环，其功能是光吸收；另一部分是一个很长的脂肪烃侧链，称为叶绿醇，叶绿素用这种侧链插入到类囊体膜，叶绿素卟啉环中含有一个镁原子。叶绿素分子通过卟啉环中单键和双键的改变来吸收可见光。卟啉和环糊精都是大分子结构环糊精上的羟基、空腔结构及卟啉上的大环结构分别可以捕获不同大小的分子，形成分子自组装结构，能够很好的弥补吸附剂的不足。另外，改性后的环糊精分子接上长链的氨基酸结构使其臂长增加，对分子的捕获能力增强更好的实现对污染杂质捕获能力。

6.淀粉是直线型结构，易于水解；纤维素是螺旋形结构，很稳定，吸水膨胀，难于水解两种不同的多糖，淀粉水解后增加处理剂体系的羟基数量，增加分子间的氢键，以及螯合捕捉能力，稳定的纤维素有利于增加处理剂的结构稳定性。纤维微观结构是带状弯曲的，凹凸不平的，多孔的，交叉处是扁平的，有良好的韧性、分散性和化学稳定性，吸水能力强，有非常优秀的增稠抗裂性能。

具体实施方式

实施例1

一种农业污水处理剂，由如下重量份的原料组成：吸附剂30份、壳聚糖15份、海藻酸钠10份、碳纳米管10份、改性β-环糊精10份、淀粉10份、海泡石10份、纤维素5份，叶绿素5份和杀菌剂3份。

所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌10份，二氧化硅溶胶20份，蚕丝蛋白15份、凹凸棒10份和羧甲基纤维素钠5份；其制备方法为将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。

所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

所述改性β-环糊精的制备方法如下：

a、将β-环糊精加入沸水制成饱和水溶液，重结晶三次，得到纯度≥99.9％β-环糊精；

b、室温，将步骤a纯化后的β-环糊精加入到蒸馏水中，制成β-环糊精饱和水溶液；加入环糊精2倍摩尔量的NaOH，搅拌3分钟；

c、搅拌下，向步骤b中缓慢滴加与β-环糊精等摩尔量的环氧氯丙烷，反应30分钟；

d、将与β-环糊精等摩尔量的氨基酸溶于水，缓慢滴入步骤c中，搅拌反应30-50分钟后，旋干，加入乙醇洗涤2-3次，既得；所述氨基酸与水的料液比为1g/10ml；所述氨基酸为五个或五个以上的肽键的氨基酸。

一种污水处理剂的制备方法，包括如下步骤

步骤一、将吸附剂、壳聚糖、海藻酸钠、碳纳米管、改性β-环糊精、淀粉、海泡石和纤维素加入到3倍的水中，溶胀；

步骤二、将所述叶绿素加入到2倍重量份的乙醇中；

步骤三、将步骤二所得溶液滴加到步骤一的混合溶胶中，搅拌均匀后干燥成粉；

步骤四、将杀菌剂混入步骤三所得粉末，既得。

实施例2

一种农业污水处理剂，由如下重量份的原料组成：吸附剂40份、壳聚糖20份、海藻酸钠20份、碳纳米管20份、改性β-环糊精15份、淀粉15份、海泡石15份、纤维素10份，叶绿素8份和杀菌剂5份。

所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌10-15份，二氧化硅溶胶30份，蚕丝蛋白20份、凹凸棒15份和羧甲基纤维素钠10份；其制备方法为将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。

所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

所述改性β-环糊精的制备方法如下：

a、将β-环糊精加入沸水制成饱和水溶液，重结晶三次，得到纯度≥99.9％β-环糊精；

b、室温，将步骤a纯化后的β-环糊精加入到蒸馏水中，制成β-环糊精饱和水溶液；加入环糊精2倍摩尔量的NaOH，搅拌5分钟；

c、搅拌下，向步骤b中缓慢滴加与β-环糊精等摩尔量的环氧氯丙烷，反应40分钟；

d、将与β-环糊精等摩尔量的氨基酸溶于水，缓慢滴入步骤c中，搅拌反应50分钟后，旋干，加入乙醇洗涤3次，既得；所述氨基酸与水的料液比为1g/10ml；所述氨基酸为五个或五个以上的肽键的氨基酸。

一种污水处理剂的制备方法，包括如下步骤

步骤一、将吸附剂、壳聚糖、海藻酸钠、碳纳米管、改性β-环糊精、淀粉、海泡石和纤维素加入到5倍的水中，溶胀；

步骤二、将所述叶绿素加入到3倍重量份的乙醇中；

步骤三、将步骤二所得溶液滴加到步骤一的混合溶胶中，搅拌均匀后干燥成粉；

步骤四、将杀菌剂混入步骤三所得粉末，既得。

实施例3

一种农业污水处理剂，由如下重量份的原料组成：吸附剂35份、壳聚糖17份、海藻酸钠15份、碳纳米管15份、改性β-环糊精12份、淀粉12份、海泡石13份、纤维素7份，叶绿素6份和杀菌剂4份。

所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌12份，二氧化硅溶胶25份，蚕丝蛋白17份、凹凸棒12份和羧甲基纤维素钠7份；其制备方法为将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。

所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

所述改性β-环糊精的制备方法如下：

a、将β-环糊精加入沸水制成饱和水溶液，重结晶三次，得到纯度≥99.9％β-环糊精；

b、室温，将步骤a纯化后的β-环糊精加入到蒸馏水中，制成β-环糊精饱和水溶液；加入环糊精2倍摩尔量的NaOH，搅拌4分钟；

c、搅拌下，向步骤b中缓慢滴加与β-环糊精等摩尔量的环氧氯丙烷，反应30-40分钟；

d、将与β-环糊精等摩尔量的氨基酸溶于水，缓慢滴入步骤c中，搅拌反应40分钟后，旋干，加入乙醇洗涤3次，既得；所述氨基酸与水的料液比为1g/10ml；所述氨基酸为五个或五个以上的肽键的氨基酸。

一种污水处理剂的制备方法，包括如下步骤

步骤一、将吸附剂、壳聚糖、海藻酸钠、碳纳米管、改性β-环糊精、淀粉、海泡石和纤维素加入到4倍的水中，溶胀；

步骤二、将所述叶绿素加入到2.5倍重量份的乙醇中；

步骤三、将步骤二所得溶液滴加到步骤一的混合溶胶中，搅拌均匀后干燥成粉；

步骤四、将杀菌剂混入步骤三所得粉末，既得。

实施例4

一种农业污水处理剂，由如下重量份的原料组成：吸附剂32份、壳聚糖16份、海藻酸钠12份、碳纳米管12份、改性β-环糊精11份、淀粉11份、海泡石11份、纤维素6份，叶绿素7份和杀菌剂5份。

所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌11份，二氧化硅溶胶22份，蚕丝蛋白16份、凹凸棒11份和羧甲基纤维素钠6份；其制备方法为将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

所述改性β-环糊精的制备方法见实施例3。

所述污水处理剂的制备方法，见实施例3。

实施例5

一种农业污水处理剂，由如下重量份的原料组成：吸附剂38份、壳聚糖15-209份、海藻酸钠19份、碳纳米管18份、改性β-环糊精14份、淀粉14份、海泡石13份、纤维素9份，叶绿素7份和杀菌剂4份。

所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌14份，二氧化硅溶胶29份，蚕丝蛋白19份、凹凸棒14份和羧甲基纤维素钠9份；其制备方法为将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

所述改性β-环糊精的制备方法见实施例3。

所述污水处理剂的制备方法，见实施例3。

对比例1

对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，杀菌剂中的生石灰用等重量份的纳米银替代。

对比例2

对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，海泡石用等重量份的碳纳米管替代。

对比例3

对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，改性β-环糊精用等重量份的β-环糊精代替。

应用实验：

以某地夏秋季节排放的农业污水为例取样。首先，过滤除去污水中固体不溶物，然后加入5g本发明实施例3所得污水处理剂到100L污水中，搅拌，沉降后，曝气10-30分钟后过滤，再加入5g本发明实施例3所得污水处理剂，将污水置于终沉池中，去清液检测。实施例1、2、4、5及对比例1-3的检验方法与实施例3相同。检测结果见表1。

表1.检测结果统计

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种农业污水处理剂，其特征在于，由如下重量份的原料组成：吸附剂30-40份、壳聚糖15-20份、海藻酸钠10-20份、碳纳米管10-20份、改性β-环糊精10-15份、淀粉10-15份、海泡石10-15份、纤维素5-10份，叶绿素5-8份和杀菌剂3-5份。

2.根据权利要求1所述的农业污水处理剂，其特征在于，所述吸附剂由如下重量份的原料组成，趋磁细菌10-15份，二氧化硅溶胶20-30份，蚕丝蛋白15-20份，凹凸棒10-15份和羧甲基纤维素钠5-10份。

3.根据权利要求1所述的农业污水处理剂，其特征在于，所述吸附剂的制备方法为：将羧甲基纤维素钠溶于沸水制成饱和水溶液后，加入趋磁细菌、二氧化硅溶胶、蚕丝蛋白和凹凸棒，均匀混合，溶胀后，干燥成粉，待用。

4.根据权利要求1所述的农业污水处理剂，其特征在于，所述杀菌剂为等重量份的生石灰和纳米银。

5.根据权利要求1所述的农业污水处理剂，其特征在于，所述改性β-环糊精的制备方法如下：

a、将β-环糊精加入沸水制成饱和水溶液，重结晶三次，得到纯度≥99.9%β-环糊精；

b、室温，将步骤a纯化后的β-环糊精加入到蒸馏水中，制成β-环糊精饱和水溶液；加入环糊精2倍摩尔量的NaOH，搅拌3-5分钟；

c、搅拌下，向步骤b中缓慢滴加与β-环糊精等摩尔量的环氧氯丙烷，反应30-40分钟；

d、将与β-环糊精等摩尔量的氨基酸溶于水，缓慢滴入步骤c中，搅拌反应30-50分钟后，旋干，加入乙醇洗涤2-3次，既得。

6.根据权利要求5所述的农业污水处理剂，其特征在于，步骤d所述氨基酸为五个或五个以上的肽键的氨基酸。

7.根据权利要求5所述的农业污水处理剂，其特征在于，步骤d所述氨基酸与水的料液比为1g/10ml。

8.一种根据权利要求1-7任一项所述污水处理剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将吸附剂、壳聚糖、海藻酸钠、碳纳米管、改性β-环糊精、淀粉、海泡石和纤维素加入到3-5倍的水中，溶胀；

步骤二、将所述叶绿素加入到2-3倍重量份的乙醇中；

步骤三、将步骤二所得溶液滴加到步骤一的混合溶胶中，搅拌均匀后干燥成粉；

步骤四、将杀菌剂混入步骤三所得粉末，既得。