CN109908753A - 一种选择性脱硝剂及其脱硝处理工艺与系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种选择性脱硝剂及其脱硝处理工艺与系统。该脱硝剂包含质量比为1:0.001‑0.01:0.001‑0.05的酰胺基脱硝活性组份、过氧化物和助剂;其中,酰胺基脱硝活性组份包含质量比为1:0.01‑100的柠檬酸三铵和尿素,助剂为含钠离子的化合物。使用上述脱硝剂的脱硝处理工艺包括:将上述脱硝剂的溶液或粉体,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中,与烟气中的氮氧化物反应实现脱硝。脱硝系统包括:脱硝剂储存系统、脱硝剂定量输送系统、压缩空气系统、炉前喷射系统。本发明提供的脱硝工艺技术先进、经济合理,较SNCR、SCR方法有显著优势,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于脱硝技术领域,涉及一种新型工业烟气脱硝方法,特别涉及一种选择性脱硝剂及其脱硝处理工艺与系统。
背景技术
SNCR脱硝方法要求反应温度在850℃-1000℃,并且需要足够的反应时间,但是脱硝效率经常在50%以下。SCR催化脱硝技术脱硝效率较高,然而却需要专门的反应器,反应温度虽然与所选用的催化剂有关,但通常在300℃-400℃之间,当锅炉负荷变化率大且经常低负荷运行时,该技术的适应性差,另外也很难满足该技术对温度的要求,更不能多炉配置一套反应器。总之,虽然SCR催化脱硝技术的氮氧化物去除率较高,工艺技术相对成熟,但是SCR工艺不仅投资较高,而且占用空间较大,当空间有限时,难以满足SCR脱硝系统的占地空间要求。
因此现阶段应用在锅炉上的脱硝技术并不能应用在导热油炉上,能高效率、低成本、连续性的实现氮氧化物脱除需要研发新型的脱硝工艺。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明目的在于提供一种选择性脱硝剂,该脱硝剂能够实现高效选择性还原(High efficient selective reduction,HESR)烟气中的氮氧化物,应用该脱硝剂的脱硝工艺处理可以实现高效率、低成本、连续性的氮氧化物脱除。
为达到上述目的,本发明提供了一种选择性脱硝剂(简称为HESR脱销剂),该脱硝剂包含质量比为1:0.001-0.01:0.001-0.05的酰胺基脱硝活性组份、过氧化物和助剂;其中,酰胺基脱硝活性组份包含质量比为1:0.01-100的柠檬酸三铵和尿素,助剂为含钠离子的化合物。
在上述选择性脱硝剂中,优选地,柠檬酸三铵和尿素的质量比为1:1-100;更优选地,柠檬酸三铵和尿素的质量比为1:10-100;进一步优选地,柠檬酸三铵和尿素的质量比为1:20-100。
在上述选择性脱硝剂中,优选地,助剂为含钠离子的无机化合物;更优选地,助剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠等。
在上述选择性脱硝剂中,优选地,过氧化物包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物中的一种或两种以上的组合;更优选地,二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物,二酰基过氧化物为过氧丁二酰。
本发明还提供一种脱硝处理工艺(简称为HESR脱硝技术),该工艺包括如下步骤:
将上述选择性脱硝剂的溶液或粉体,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中,与锅炉烟气中的氮氧化物发生反应,降低氮氧化物的含量,完成脱硝处理。
在上述脱硝处理工艺中,优选地,锅炉高温区为800℃到1200℃的高温区;该高温区通常可以选择炉膛、旋风筒、水平烟道中800℃到1200℃的位置;在进行脱硝处理时可根据需要选择符合条件的一个高温区也可选择符合条件的多个高温区。
在上述脱硝处理工艺中,优选地,将上述的选择性脱硝剂的溶液,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中,与锅炉烟气中的氮氧化物发生反应,降低氮氧化物的含量,完成脱硝处理。
在上述脱硝处理工艺中,优选地,选择性脱硝剂的溶液为选择性脱硝剂的水溶液,更优选地,以溶液总质量为基准,溶液中的选择性脱硝剂所占质量百分数大于等于10%;进一步优选地,以溶液总质量为基准,溶液中的选择性脱硝剂所占质量百分数为10-60%。
在上述脱硝处理工艺中,优选地,将上述选择性脱硝剂的溶液或粉体,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中通过包含下述步骤的方式实现:将选择性脱硝剂的溶液或粉体定量输送至与压缩空气的交汇处,利用压缩空气的高速气流将选择性脱硝剂的溶液或粉体输送到锅炉高温区,然后将选择性脱硝剂的溶液或粉体喷射分散至锅炉烟气中,从而实现输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中。
使用HESR脱硝技术的关键是采用活性的脱硝剂溶液或粉体(即上述选择性脱硝剂),主要成分是酰胺基活性组分,其中,酰胺基提供还原氮氧化物的活性位,柠檬酸三铵提供和氮氧化物反应的NH,并配有部分过氧化物将NO转化为NO2,助剂Na离子在高温下进一步经过链式转化产生OH基,激发HESR的脱硝反应链,拓宽了温度窗口,提高脱硝效率,而Na离子自身并没有消耗,利于选择性催化还原氮氧化物。
在上述脱硝处理工艺中,酰胺基溶液还原NOx主要的化学反应方程式为:
R-OC-NH2→NH3+HNCO (1-1)
R-OC-NH2+H2O→NH3+CO2 (1-2)
NH3+NO+O2→N2+H2O (1-3)
NH3+O2→NO+H2O (1-4)
HNCO+OH→NCO+H2O (1-5)
NCO+NO→N2+CO2 (1-6)
R-OC-NH2+NO+O2→N2+H2O+CO2 (1-7)
R-OC-NH2+NO2+O2→N2+H2O+CO2 (1-8)
其中,R是烷基基团;
在上述脱硝处理工艺中,柠檬酸三铵在脱硝反应中提供了和氮氧化物反应的NH,主要的化学反应方程式为:
C6H5O7(NH4)3+NO+O2→N2+H2O+CO2 (1-9)
C6H5O7(NH4)3+NO2+O2→N2+H2O+CO2 (1-10)
本发明还提供一种用以实现上述脱硝处理工艺的脱硝系统(简称为HESR脱销剂脱硝系统),该系统包括:脱硝剂储存系统、脱硝剂定量输送系统、压缩空气系统、炉前喷射系统;
脱硝剂储存系统用于储存脱硝剂的溶液或粉体;
脱硝定量剂输送系统一端与脱硝剂储存系统相连、一端与压缩空气系统的出气端相连,脱硝剂定量输送系统用于将脱硝剂储存系统内的脱硝剂的溶液或粉体定量输送至压缩空气系统的出气端;
压缩空气系统的出气端与脱硝剂定量输送系统相连后,再与炉前喷射系统相连;
压缩空气系统用于提供高速气体,该高速气流将输送至压缩空气系统的出气端的脱硝剂的溶液或粉体输送至炉前喷射系统,经炉前喷射系统的喷射作用,脱硝剂的溶液或粉体分散至锅炉高温区的锅炉烟气内(脱硝剂的气力输送过程)。
在上述脱硝系统中,优选地,脱硝剂储存系统为恒温系统;上述恒温系统可以通过蒸汽换热器实现恒温;上述恒温系统可选用密封恒温不锈钢料仓。此优选条件下可以实现脱硝剂溶液恒温存储。
在上述脱硝系统中,优选地,脱硝剂定量输送系统包含计量泵。该计量泵用于实现定量输送脱硝剂储存系统中储存的脱硝剂的溶液或粉体,特别是定量输送脱硝剂的溶液。
在上述脱硝系统中,脱硝剂定量输送系统的设置应充分满足锅炉运行状况,较佳状态下考虑100%的备用余量即一备一用。
在上述脱硝系统中,优选地,炉前喷射系统包含至少一个喷枪。更优选地,喷枪上的脱硝剂溶液和空气的进口选用快速接头连接,连接喷枪的管路可选用软管。所选用的喷枪能承受反应温度窗口区域的最高温度,而不产生任何损坏。
在上述脱硝系统中,优选地,该系统还包括电气控制系统,用以控制脱硝系统中的电气设备;更优选地,电气控制系统为自控PLC系统。
在上述脱硝系统中,压缩空气系统可以通过空气压缩机例如超静空气压缩机和/或罗杆空气压缩机(例如罗茨风机)进行空气压缩;较佳地,该系统配有变频器;该系统提供的风量风压能够满足脱硝剂溶液的气力输送过程。利用上述脱硝系统进行脱硝处理时,脱硝剂储存系统较佳控温在30℃-80℃之间。该温度更有利于脱硝剂溶液或粉体的保存、更有利于保障上述脱硝处理工艺的进行。
利用上述脱硝系统进行脱硝处理时,可以通过调节脱硝剂定量输送系统地输送流量从而控制炉前喷射系统的喷射流量。
与现有技术相比,本发明提供的技术方案具有以下有益效果:
(1)本发明提供的选择性脱硝剂可以实现酰胺基提供还原氮氧化物的活性位,柠檬酸三铵提供和氮氧化物反应的NH,过氧化物提供了将NO转化为NO2的活性位,Na离子激发HESR的脱硝反应链,利于选择性催化还原氮氧化物,各组分相互配合实现了脱硝率的提高以及反应窗口温度的扩宽。
(2)本发明提供的脱硝处理工艺,利用本发明提供的选择性脱硝剂,结合适当的脱硝反应位置,将脱硝剂溶液喷入烟气中使脱硝剂溶液与烟气充分混合达到脱硝的目的,其工艺技术简单、成本低廉、设备占地空间小、脱硝率高、便于产业化应用。
(3)本发明提供的脱硝处理工艺,整个脱硝产物为水、氮气及其他无毒气体和通常的烟道气成分,不造成任何二次污染。
附图说明
图1为不同脱硝剂溶液在不同温度下的脱硝性能对比图。
图2为脱硝系统结构图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种脱硝系统,其结构如图2所示。该系统包括:脱硝剂恒温储存系统、脱硝剂定量输送系统、炉前喷射系统、压缩空气系统、PLC系统。其中,
脱硝剂恒温储存系统1有两套设备为一备一用,特殊情况下也可同时启用;每套设备均有一个脱硝剂恒温储存罐10,脱硝剂恒温储存罐1上设有脱硝剂溶液进液口11、液位计12、以及温控系统13,温控系统13由设于脱硝剂恒温储存罐10内的加热管14组成。脱硝剂恒温储存系统1的两套设备并联后与脱硝剂定量输送系统2相连接,脱硝剂恒温储存系统1的两套设备的并联管路上设有用以控制两套设备内脱硝剂溶液流出的阀门,另外并联管路上还设有用以放空脱硝剂恒温储存系统1各套设备以及管路的放空阀。脱硝剂定量输送系统2具有并联接入的两套设备,两套设备为一备一用,特殊情况下也可同时启用;每套设备均有依次串联连接的过滤器21、计量泵22和开关。脱硝剂定量输送系统2与压缩空气系统3的出气端相连。压缩空气系统3包含两台超静空气压缩机31和两台罗杆空气压缩机32,用以提供高速气流,该高速气流将脱硝剂定量输送系统2输送至压缩空气系统3出气端的脱硝剂输送到炉前喷射系统4。炉前喷射系统包含至少一个喷枪41,用以将脱硝剂分散至锅炉高温区的锅炉烟气内。自控PLC系统5用以控制该脱硝系统中所有电气设备。其中,脱硝剂恒温储存系统1、脱硝剂定量输送系统2、压缩空气系统3、自控PLC系统5设置于保温净化室6中。
本实施例中提供的脱硝系统,其压缩空气系统3中的空气压缩机31、32可具体选用罗茨风机。
实施例2
本实施例提供一种脱硝处理工艺,该脱硝处理工艺采用计量输送方式将脱硝剂溶液HE5输送到锅炉高温区,分散至锅炉烟气中,降低氮氧化物的含量。
设备采用实施例1提供的脱硝系统,其中,压缩空气系统中的空气压缩机选用罗茨风机。
具体过程为:用计量泵将脱硝剂溶液HE5输送到罗茨风机出气端,罗茨风机提供高速气体,将脱硝剂溶液HE5输送到炉膛喷枪处,由喷枪将脱硝剂喷到锅炉烟气道,旋风筒入口中的温度在700℃-1200℃的不同温度处,在不同温度下,脱硝剂溶液与锅炉烟气中的氮氧化物进行反应,计算脱硝率。
其中脱硝剂溶液HE5为尿素、柠檬酸三铵、Na2CO3和过氧化物(二烷基过氧化物或二酰基过氧化物)的混合物的溶液,其中,尿素、柠檬酸三铵、Na2CO3的质量比为1:1:0.04,过氧化物质量为柠檬酸三铵重量的2%,在该脱硝剂溶液中,尿素、柠檬酸三铵、Na2CO3和过氧化物的总质量占溶液总质量的20%;
反应条件:锅炉为中国化工集团公司山东德州实华化工有限公司的5#锅炉;锅炉烟气大致流量为150,000m3/h;锅炉烟气包含:氮气体积含量约78%,二氧化碳体积含量约9%,H2O体积含量约7%,NOx含量约为400mg/m3(NOx中的NO的体积含量不低于90%),O2体积含量约为5%,以及少量其他气体;脱硝剂溶液的流量为0.2m3/h,罗茨风机提供的风量为5,000m3/h。
整个脱硝产物为水、氮气及其他无毒气体和通常的烟道气成分,不造成任何二次污染。由图1可知,采用HE5进行上述脱硝反应,最高脱硝率大约为94%,并且在800-1200℃的温度条件下,脱硝率均在较高水平,脱硝反应温度窗口较宽。本发明中涉及的脱硝率的计算均为:脱硝率=(脱硝剂处理前锅炉烟气中NOx的含量-脱硝剂处理前锅炉烟气中NOx的含量)÷脱硝剂处理前锅炉烟气中NOx的含量。
对比例1
对比例采用脱硝剂溶液HE1-HE4、HE6-HE8进行,脱硝处理工艺与实施例2相同,区别仅在于所用脱硝剂溶液不同。
选用脱硝剂溶液HE1作为对比例:HE1为尿素溶液,其中,尿素质量占溶液总质量的20%。由图1可知,采用HE1进行上述脱硝反应,最高脱硝率大约为52%。
选用脱硝剂溶液HE2作为对比例:HE2为柠檬酸三铵溶液,其中,柠檬酸三铵质量占溶液总质量的20%。由图1可知,采用HE2进行上述脱硝反应,最高脱硝率大约为44%。
选用脱硝剂溶液HE3作为对比例:HE3为尿素和Na2CO3的混合溶液,其中,尿素和Na2CO3的质量和占溶液总质量的20%,尿素和Na2CO3的质量比为1:0.04。由图1可知,采用HE3进行上述脱硝反应,最高脱硝率大约为56%。
选用脱硝剂溶液HE4作为对比例:HE4为尿素、柠檬酸三铵和Na2CO3的混合溶液,尿素与柠檬酸三铵和Na2CO3的质量比为1:1:0.04,其中,尿素、柠檬酸三铵和Na2CO3的质量和占溶液总质量的20%。由图1可知,采用HE4进行上述脱硝反应,最高脱硝率大约为75%。
选用脱硝剂溶液HE6作为对比例:HE6为尿素、柠檬酸三铵和过氧丁二酰的混合溶液,尿素、柠檬酸三铵和过氧丁二酰的质量比为1:1:0.02。采用HE6进行上述脱硝反应,能够达到的最高脱硝率大约为68%。
选用脱硝剂溶液HE7作为对比例:HE7为尿素、Na2CO3和过氧丁二酰的混合溶液,尿素、Na2CO3和过氧丁二酰的质量比为1:0.02:0.01。采用HE7进行上述脱硝反应,能够达到的最高脱硝率大约为83%。
选用脱硝剂溶液HE8作为对比例:HE8为柠檬酸三铵、Na2CO3和过氧丁二酰的混合溶液,柠檬酸三铵、Na2CO3和过氧丁二酰的质量比为1:0.02:0.01。采用HE8进行上述脱硝反应,能够达到的最高脱硝率大约为95%,但脱硝率不能在800-1200℃的温度范围内一直保持较高水平,其脱硝反应温度窗口窄。
实施例3
本实施例提供选择性脱硝剂a。
脱硝剂a为质量比为1:1:0.02:0.01的尿素、柠檬酸三铵、碳酸钠和过氧丁二酰的混合物。
本实施例提供一种脱硝处理工艺,该脱硝处理工艺与实施例2提供的脱硝处理工艺的区别仅在于脱硝剂溶液不同,本实施例所用脱硝剂溶液为由本实施例提供的选择性脱硝剂a配成的浓度不同的脱硝剂溶液,具体如表1所示:
表1
脱硝剂溶液编号 | 选择性脱硝剂a/脱硝剂溶液wt% | 最高脱硝率% |
a1 | 10% | 68% |
a2 | 20% | 83% |
a3 | 30% | 95% |
a4 | 40% | 92% |
a5 | 50% | 92% |
本实施例提供的脱硝处理工艺的脱硝处理结果具体请参见表1。
Claims (10)
1.一种选择性脱硝剂,其中,该脱硝剂包含质量比为1:0.001-0.01:0.001-0.05的酰胺基脱硝活性组份、过氧化物和助剂;
所述酰胺基脱硝活性组份包含质量比为1:0.01-100的柠檬酸三铵和尿素;
所述助剂为含钠离子的化合物。
2.根据权利要求1所述的脱硝剂,其中,所述酰胺基脱硝活性组份、所述过氧化物和所述助剂的质量比为1:0.005-0.01:0.005-0.05。
3.根据权利要求1所述的脱硝剂,其中,柠檬酸三铵和尿素的质量比为1:1-100;
优选地,柠檬酸三铵和尿素的质量比为1:10-100;更优选地,柠檬酸三铵和尿素的质量比为1:20-100。
4.根据权利要求1所述的脱硝剂,其中,所述助剂为含钠离子的无机化合物;优选地,所述助剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠。
5.根据权利要求1所述的脱硝剂,其中,所述过氧化物包括二烷基过氧化物、二酰基过氧化物中的一种或两种以上的组合;
优选地,所述二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物;
优选地,所述二酰基过氧化物为过氧丁二酰。
6.一种脱硝处理工艺,其中,该工艺包括如下步骤:
将权利要求1-5任一项所述的选择性脱硝剂的溶液或粉体,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中,与锅炉烟气中的氮氧化物发生反应,降低氮氧化物的含量,完成脱硝处理;
优选地,将权利要求1-5任一项所述的选择性脱硝剂的溶液,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中,与锅炉烟气中的氮氧化物发生反应,降低氮氧化物的含量,完成脱硝处理;
优选地,所述溶液为水溶液,更优选地,以溶液总质量为基准,溶液中的选择性脱硝剂所占质量百分数大于等于10%;进一步优选地,以溶液总质量为基准,溶液中的选择性脱硝剂所占质量百分数为10-60%。
7.根据权利要求6所述的脱硝处理工艺,其中,将权利要求1-5任一项所述的选择性脱硝剂的溶液或粉体,输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中通过包含下述步骤的方式实现:
将选择性脱硝剂的溶液或粉体定量输送至与压缩空气的交汇处,利用压缩空气的高速气流将选择性脱硝剂的溶液或粉体输送到锅炉高温区,然后将选择性脱硝剂的溶液或粉体喷射分散至锅炉烟气中,从而实现输送到锅炉高温区分散至锅炉烟气中。
8.根据权利要求6所述的脱硝处理工艺,其中,所述锅炉高温区为800℃到1200℃的高温区。
9.实施如权利要求6-8任一项所述脱硝处理工艺的脱硝系统,其中,该系统包括:脱硝剂储存系统、脱硝剂定量输送系统、压缩空气系统、炉前喷射系统;
脱硝剂储存系统用于储存脱硝剂的溶液或粉体;
脱硝定量剂输送系统一端与脱硝剂储存系统相连、一端与压缩空气系统的出气端相连,脱硝剂定量输送系统用于将脱硝剂储存系统内的脱硝剂的溶液或粉体定量输送至压缩空气系统的出气端;
压缩空气系统的出气端与脱硝剂定量输送系统相连后,再与炉前喷射系统相连;
压缩空气系统用于提供高速气流,该高速气流将输送至压缩空气系统的出气端的脱硝剂的溶液或粉体输送至炉前喷射系统,经炉前喷射系统的喷射作用,脱硝剂的溶液或粉体分散至锅炉高温区的锅炉烟气内;
优选地,所述脱硝剂定量输送系统包含计量泵;
优选地,所述炉前喷射系统包含至少一个喷枪;
优选地,所述脱硝剂储存系统为恒温系统;更优选地,该储存系统通过蒸汽换热器实现恒温;进一步优选地,该储存系统为密封恒温不锈钢料仓。
10.根据权利要求9所述的脱硝系统,其中,该系统还包括电气控制系统,用以控制所述脱硝系统中的电气设备;优选地,所述电气控制系统为自控PLC系统。
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