CN109900675B - 一种基于石墨烯拉曼光谱偏移测量微小质量的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于质量测量技术领域，提供了一种基于石墨烯拉曼光谱偏移分析得到微小质量的测量装置及其测量方法。利用光刻技术在硅基底上制备特殊的孔洞结构，然后将单层石墨烯转移到硅基底上，使其可以悬空的搭在基底上。将待测物体置于悬空的单层石墨烯上并进行拉曼测试，对拉曼光谱分析，通过石墨烯的拉曼特征峰的偏移可以计算所施加的应变的大小，从而进一步可以得到待测物体质量。基于这种方法所得的微小应变传感器十分灵敏，可以测得纳克级别的质量，同时也可以应用测量低分子级别的分子质量，应用到生物方面的细胞检测。

Description

一种基于石墨烯拉曼光谱偏移测量微小质量的装置及方法

技术领域

本发明属于质量测量技术领域，涉及一种微小质量的测量装置及方法，具体是利用单层石墨烯薄膜在应力作用下产生的拉曼光谱偏移来进行测量。

背景技术

自从第一次发现二维材料以来，石墨烯由于其优异的性能从而受到了广泛关注。石墨烯的特殊无悬挂键结构，使其具备了优异的力学性能，如：杨氏模量高达1TPa，断裂强度达到了150GPa，同时还具备了高电子迁移率和十分优异的热导性能，这都表明了石墨烯可作为一种良好的敏感材料。

拉曼光谱是一种快速且无损的表征方法，而石墨烯具有其特有的拉曼特征峰，因此拉曼光谱成为识别单层石墨烯并探测其物理性质的关键诊断工具(C.Casiraghi,S.Pisana,K.S.Novoselov,et al.Ferrari,Raman fingerprint of charged impuritiesin graphene,Applied Physics Letters 91(23)(2007).)。所有的sp²键合碳的拉曼光谱具有的共同的特征，分别为1360cm^-1处的D峰和1560cm^-1处的G峰(A.C.Ferrari,J.Robertson.Raman spectroscopy of amorphous,nanostructured,diamond-likecarbon,and nanodiamond,Philos Trans A Math Phys Eng Sci 362(1824)(2004)2477-512.和C.Thomsen,S.Reich.Double resonant raman scattering in graphite,Phys RevLett 85(24)(2000)5214-7.)。G峰主要和布里渊区中心的E_2g声子有关，同时也可以反映出石墨烯的层数。D峰主要是由于sp²轨道上的碳原子的呼吸振动模式并且需要结构上的缺陷激发，因而本征的石墨烯是很难检测出D峰的，一般只在边缘区域可以检测到。但是，石墨烯最重要的一个特征是D峰的二阶形式，也就是2D峰。2D峰一般出现在2700cm^-1处，并总是可以观测得到，即便没有D峰出现也可以检测到2D峰，这是由于二阶声子的激发并不需要缺陷。2D峰的形状也是区分单层石墨烯和多层石墨烯的一个主要判断依据，与石墨以及其他的少层石墨烯的拉曼光谱对比，可以发现单层石墨烯只有一个尖锐的单峰(2D峰)。通过拉曼光谱可以非常有效的研究应变，主要是由于原子的原子间非谐性电势会改变晶体的声子频率从而改变了拉曼光谱的特征峰，在应力作用下，拉曼光谱特征峰(2D峰)的变化率将由格留乃森参数(γ)表示。研究表明(T.M.G.Mohiuddin,A.Lombardo,R.R.Nair,et al.Uniaxialstrain in graphene by Raman spectroscopy:Gpeak splitting,Grüneisenparameters,and sample orientation,Physical Review B 79(20)(2009).)，对石墨烯施加单轴的应变，随着应变的增加，2D峰会产生不同程度的偏移，通过分析计算2D峰的偏移，可以得到施加在石墨烯表面的应力的大小。Mohiuddin通过第一性原理计算了石墨烯和施加的应力之间的变化关系，同时也用实验证实了其正确性。石墨烯的这种独特的特性使其可以很好的应用在微感应器件等方面。

随着科技发展，特别是在精密测量领域，微小质量检测和测量变得越来越重要，影响着高灵敏度及高精密传感器的研究和发展。目前该技术研究和发展主要集中在微机电系统(ME MS)传感器领域，其工作原理为设计一种观察物体表面共振频率的传感器，当观察物表面质量变化时带动共振频率的变化从而完成微小质量的检测。然而，这种技术存在包括压电传感器制造复杂、成本昂贵等问题。为了解决这类问题，我们提出了一种通过测量应变下石墨烯的2D拉曼峰的偏移来估算纳米颗粒质量的简单装置，基于这种装置很灵敏地检测出分子级地微小应变信号。

发明内容

针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供了一种基于石墨烯拉曼光谱偏移分析得到微小质量的测量装置及其测量方法。利用光刻技术在硅基底上制备特殊的孔洞结构，然后将单层石墨烯转移到硅基底上，使其可以悬空的搭在基底上。将待测物体置于悬空的单层石墨烯上并进行拉曼测试，对拉曼光谱分析，通过石墨烯的拉曼特征峰的偏移可以计算所施加的应变的大小，从而进一步可以得到待测物体质量。基于这种方法所得的微小应变传感器十分灵敏，可以测得纳克级别的质量，同时也可以应用测量低分子级别的分子质量，应用到生物方面的细胞检测。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种基于石墨烯拉曼光谱偏移测量微小质量的装置，包括硅基底和置于所述硅基底之上的单层石墨烯，其特征在于，所述硅基底上有至少一个孔洞，所述单层石墨烯完全覆盖孔洞并处于悬浮状态。

进一步地，所述孔洞深度大于施加应力时石墨烯的形变量，以使石墨烯在形变时不会接触到基底。

进一步地，所述孔洞形状为圆柱形、正方体等。

进一步地，所述硅基底上有一层SiO₂，其厚度为300nm。

一种基于上述装置测量微小质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：清洗硅基底：将硅基底放入氢氟酸溶液中进行清洗；

步骤2：刻蚀图形：在步骤1清洗后的硅基底上采用光刻和刻蚀相结合刻出所需孔洞；

步骤3：转移单层石墨烯：将单层石墨烯薄膜切割至合适大小后转移至步骤2所述硅基底上，使单层石墨烯完全覆盖硅基底上的孔洞；

步骤4：绘制ω-ε标准曲线：将不同尺寸的PS小球放置于步骤3所述装置覆盖孔洞的单层石墨烯上，测量放置后的拉曼光谱，记录此时的2D峰的拉曼频率ω，同时计算PS小球放置上去后石墨烯所受应变大小ε，以拉曼频率ω为纵坐标，应变大小ε为横坐标，绘制出拉曼频率随应变大小的变化关系曲线，称为ω-ε标准曲线；

步骤5：拉曼测试：将待测物体置于覆盖孔洞的单层石墨烯上，并进行拉曼测试得出此时的拉曼频率；

步骤6：分析计算：将步骤5测试出的拉曼频率带入步骤4所绘制的ω-ε标准曲线，根据线性关系得出此时的应变，然后根据应变计算待测物体质量。

进一步地，所述硅基底上可以先溅射沉积银层和金层，再转移石墨烯以便加强拉曼光谱的测试信号。

进一步地，步骤4所述拉曼测试过程为：在室温及常压环境下，采用波长为532nm，光斑小于1μm²的激光照射石墨烯。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种高灵敏度的纳克质量测量装置和测量方法，基于这种方法所得的微小应变传感器十分灵敏，可以测得纳克级别的质量，检测范围为0.1ng～3ng，测量精度可达0.1％，因此可以更好地应用于测量低分子级别的分子质量，甚至是生物方面的细胞检测。

2、本发明装置结构简单，易于操作，适用性强。

本发明的检测方法为：选取了不同尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米小球作为测量物品，纳米PS小球的直径分别为3～7微米。将不同尺寸的纳米PS小球分散液采用旋涂的方法放置于设计的具有悬空状态的石墨烯薄膜的器件上，对附着有纳米PS小球的部分进行拉曼光谱信号收集，分析其拉曼光谱的特征峰的变化。石墨烯薄膜在不同尺寸下的2D峰的偏移量与受力大小的关系得出应变大小，进而推出小球质量，与理论上小球的质量相对照，得出本发明装置测量的准确性。

附图说明

图1为本发明装置的制备流程示意图。

图2为待测物体在本发明装置上的示意图。

图3为不同尺寸的纳米PS小球在本发明装置中的单层石墨烯薄膜上的形貌表征图；

其中：(a)3μm PS小球的光显图像；(b)5μm PS小球的光显图像；(c)7μm PS小球的光显图像；(d)(e)(f)为与(a)(b)(c)尺寸对应的SEM图像。

图4为使用纳米PS小球检测本发明装置测量准确性的性能测试图；

其中：(a)为是否附着有直径为7μm的纳米PS小球的石墨烯薄膜的拉曼光谱特征峰的对比图；(b)不同直径(3μm～7μm)下的纳米PS小球附着的石墨烯薄膜的拉曼光谱的2D特征峰的对比图；(c)石墨烯薄膜在不同受力下的2D特征峰的偏移量与受力大小的关系图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。

图1为本发明装置的制备流程示意图。其制备方法为：

1、硅基底的制备：使用二氧化硅层厚度为300nm的SiO₂/Si片作为基底，便于观测转移石墨烯薄膜的完整性。首先，将已经切割至适宜大小的硅片放入到质量比为0.5％的氢氟酸(HF)溶液中清洗干净。其次将清洗烘干的硅片均匀涂上一层光刻胶，并利用激光直写机器直接在上面光刻出一定尺寸的阵列圆柱形孔洞的图案。然后将显影的带有孔洞图案的硅片利用干法刻蚀的方法刻蚀出300nm(二氧化硅层)深的圆柱形孔洞。为了进一步加深孔洞，采用湿法刻蚀的方法继续刻蚀硅层，最后得到10μm深的孔洞。最后，为了加强拉曼光谱的信号，我们在硅基底上分别溅射了80nm的银层和40nm的金层。

2、石墨烯薄膜的转移：将CVD法制备得的石墨烯薄膜切成合适的大小，在上面旋涂一层PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)胶，然后将其放入到氯化铁溶液中浸泡。氯化铁溶液可以将生长石墨烯薄膜的铜基底刻蚀掉，在浸泡了一段时间待铜基底完全刻蚀掉以后可以得到PMMA/石墨烯薄膜。将得到的PMMA/石墨烯薄膜用去离子水浸泡清洗后便可转移到步骤1制备好的硅基底上。最后将转移后的基底浸泡在丙酮溶液中去除PMMA，将去除PMMA后的硅基底烘干便可得到所需测量装置。

图2为待测物体旋涂在本发明装置上的示意图。其表征过程为：

将制备好的测量装置放置到显微镜下，观测转移上去的单层石墨烯薄膜的完整度，可以确保整个转移过程中石墨烯薄膜没有破损碎裂的情况。整个器件的硅基底的孔洞深度为10μm，直径为20μm。单层石墨烯薄膜转移到硅基底上之后，位于孔洞上面的石墨烯处于悬浮的状态，对此时的石墨烯进行拉曼光谱分析，可以得到单层石墨烯的拉曼光谱图像，基本与现有研究的图像一致。

图3为不同尺寸的纳米PS小球在本发明装置中的单层石墨烯薄膜上的形貌表征图。从图3可以看出，当放置的小球尺寸变化的时候，石墨烯薄膜的形变程度也会发生相应的改变，从e-f可以看出，小球越大，小球周围黑色的一圈也越大，代表小球陷得越深，石墨烯形变得越大。为了检测本发明所设计的测量装置检测的正确性，本发明选取了不同尺寸的聚苯乙烯(PS)纳米小球作为待测量物品，纳米PS小球的直径分别为3～7μm。在室温以及正常大气压的环境中，采用了波长为532nm，光斑小于1μm²的激光。将不同尺寸的纳米PS小球分散液采用旋涂的方法放置在悬空状态的石墨烯薄膜上，对附着有纳米PS小球的部分进行形貌表征，如图3所示，并对其进行拉曼测试，收集拉曼光谱信号。

单层石墨烯转移到孔洞上方之后则会处于悬浮状态，不同尺寸大小的纳米PS小球旋涂在石墨烯上后，会对石墨烯薄膜施加一个重力，从而引发石墨烯薄膜的形变。通过有限元分析方法，当膜的厚度远小于膜的半径时，采用集中力模型，即当纳米PS小球被旋涂在悬空的石墨烯薄膜上的时候，由于单层石墨烯的厚度仅有0.335nm，远小于悬浮石墨烯薄膜的半径(10μm)，且小球与石墨烯的接触面积远远小于石墨烯薄膜的面积，因此，接触面积可以简化为点对石墨烯施加压力。石墨烯受到PS小球的压力时的形变量与小球的重量之间的关系可由Chen Shanling计算模型给出：

其中h为单层石墨烯薄膜的厚度，δ₀为薄膜的形变量，v为泊松比，α为薄膜的半径，P为薄膜所受的负载重量，E为杨氏模量。PS小球的密度为1.05g/cm³，通过密度乘体积可算出不同直径下PS小球的质量，代入Chen Shanling计算模型可算出石墨烯受到不同直径PS小球的应力时产生的形变量δ₀。经过计算，当纳米PS小球的直径从3微米增加到7微米时，石墨烯薄膜产生的最大形变量也会相应的从3.5nm增加到350nm。

石墨烯的应变ε的计算公式为ε＝(L-L₀)/L₀。L0是石墨烯膜的初始半径(10μm)。L是变形后的石墨烯膜的半径。石墨烯膜的形变量δ₀，初始半径L₀以及变形后的半径L可近似为一个三角形进行计算，由勾股定理可知，L₀ ²+δ₀ ²＝L²。得到应变大小与形变量之间的关系式：

经过计算，石墨烯所承受的最大应变是在小球直径为7μm时，ε＝0.093％。

在以往的研究中表明，单层石墨烯薄膜的拉曼光谱会有两个特征峰出现，一个是位于1580cm^-1处的G峰，G峰是碳sp²结构的特征峰，反映了石墨烯的对称性和结晶程度；另外一个则是位于2680cm^-1附近的2D峰，源于两个双声子非弹性散射，单层的石墨烯2D峰为单峰。石墨烯薄膜的拉曼峰会发生改变主要是因为石墨烯受作用情况下会影响石墨烯的电子结构即狄拉克圆锥会发生偏移。石墨烯受到的应力会削弱光学声子的发射，这种作用也可解释为当石墨烯中的碳碳键受到一个力从而产生偏移的时候，会削弱碳碳键之间的键合作用从而减弱了振动频率，因此2D峰就会产生一个明显的偏移。图4为使用纳米PS小球检测本发明装置测量准确性的性能测试图。从图4(a)可以看出，附着有小球的石墨烯薄膜相对于悬浮状态的石墨烯薄膜而言，2D峰发生了明显的偏移。

为了进一步研究石墨烯的拉曼光谱特征峰的偏移与施加应变的关系，我们引用了格留乃森参数(γ)，其表达式为

其中ω为测量得到的拉曼频率，ω₀为无应力作用下的拉曼频率，ε为应变大小。可以看出，当给定一个确定的格留乃森参数γ数值时，拉曼峰的偏移与所受应变之间存在一种线性关系。由图4(b)可以看出，石墨烯拉曼光谱的2D峰从悬浮状态时的位置2678.54cm^-1，随着施加的纳米小球的直径的增加，逐渐的向波数减小的方向偏移。对偏移量和施加的应变的大小之间进行拟合，可以计算出两者为线性关系，如图4(c)所示，2D峰的偏移量与施加的应变大小之间的斜率为-46.47，当ε为0时，2D峰的拉曼频率ω为2678.54cm^-1，那么可以得到4(c)中拟合直线的方程为ω＝-46.47ε+2678.54，2D峰的偏移量为ω-ω₀＝ω-2678.54。通过这个方法，可从测量出的2D峰的偏移量，计算出施加的应变大小ε＝(ω-2678.54)/(-46.47)，进一步计算出形变量δ₀＝L₀(ε²+2ε)^1/2，通过Chen Shanling计算模型可得到负载重量，从而达到测量微小质量的目的。当PS小球的直径为3μm时，拉曼的2D峰为2678.04，由此计算出的质量为0.014939ng，而3μm小球实际的重量为0.01484ng，相差0.000099ng。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (3)

1.一种基于石墨烯拉曼光谱测量微小质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：清洗硅基底：将硅基底放入氢氟酸溶液中进行清洗；

步骤2：刻蚀图形：在步骤1清洗后的硅基底上采用光刻和刻蚀相结合刻出所需图形；

步骤3：转移单层石墨烯：将单层石墨烯薄膜切割至合适大小后转移至步骤2所述硅基底上，使单层石墨烯完全覆盖硅基底上的图形；

步骤4：绘制ω-ε标准曲线：将不同尺寸的PS小球放置于步骤3所述装置覆盖孔洞的单层石墨烯上，测量放置后的拉曼光谱，记录此时的2D峰的拉曼频率ω，同时计算PS小球放置上去后石墨烯所受应变大小ε，以拉曼频率ω为纵坐标，应变大小ε为横坐标，绘制出拉曼频率随应变大小的变化关系曲线，称为ω-ε标准曲线；

其中，所述应变ε的具体计算公式为：

L₀是石墨烯膜的初始半径，L是变形后的石墨烯膜的半径，δ₀为石墨烯膜的形变量；ω-ε标准曲线的具体方程为：ω＝-46.47ε+2678.54；

步骤5：拉曼测试：将待测物体置于覆盖孔洞的单层石墨烯上，并进行拉曼测试得出此时的拉曼频率；

步骤6：分析计算：将步骤5测试出的拉曼频率带入步骤4所绘制的ω-ε标准曲线，根据线性关系得出此时的应变，然后根据应变计算待测物体质量，具体计算过程为：

其中，h为单层石墨烯薄膜的厚度，δ₀为薄膜的形变量，v为泊松比，ɑ为薄膜的半径，P为薄膜所受的负载重量，E为杨氏模量。

2.如权利要求1所述测量方法，其特征在于，所述步骤2刻蚀图形后增加在硅基底上溅射沉积银层和金层步骤以便加强拉曼光谱的测试信号。

3.如权利要求1所述测量方法，其特征在于，步骤5所述拉曼测试过程为：在室温及常压环境下，采用波长为532nm，光斑小于1μm²的激光照射石墨烯。

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