CN109897262A - 一种酚醛树脂还原氧化石墨烯增强聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述复合材料包括由重量组分为75～90份的基材、15～30份的酚醛树脂还原氧化石墨烯组成；所述基材为低密度聚乙烯；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯中酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比例为89~97：3~11，其中酚醛树脂原位聚合生长于氧化石墨烯极性基团部位；本发明的有益之处为：（1）阻燃性能优异；（2）成本低，技术环保。

Description

一种酚醛树脂还原氧化石墨烯增强聚乙烯阻燃复合材料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法，特别是涉及一种酚醛树脂还原氧化石墨烯增强聚乙烯阻燃复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯具有优异的化学稳定性、耐低温性、介电性能、易成型加工和足够的力学性能及其强劲的竞争力，已成为生产量大、用途宽广的一类重要的通用树脂。其制成品从薄膜、管材、日用品到电线电缆护套料等已随处可见，但是PE的氧指数为17.3，属于易燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，分解产生可燃气体CO等，不易熄灭，极易造成火灾，对人们的生命和财产安全形成巨大的威胁，这就使PE制品在电器、高层建筑、煤矿、隧道、装饰等许多领域的应用受到限制，因此对聚乙烯的阻燃研究便具有特别重要的意义。

石墨烯作为近年来发现的二维碳素晶体，具有突出和优异的导热性能和力学性能，其纳米结构也十分独特，石墨烯具有较大的比表面积，少量的加入量就可以对聚合物基体性能产生显著的影响。然而石墨烯表面有呈惰性状态，与其他介质的界面相容性差，且石墨烯层与层之间有较强的范德华力，相互间容易产生聚集，石墨烯增强聚合物复合材料性能高度依赖于界面结合强度的提高，控制界面强度的关键因素是对石墨烯进行表面处理，增加石墨烯表面的有效挂能能团，通过表面处理方法引入不同的官能团，从而有效的提高石墨烯和树脂的界面结合，但是对石墨烯进行表面处理的一般为有机物，如偶联剂、交联剂等，阻燃性能普遍不高，反而又降低了材料的阻燃性能。氧化石墨烯由于具有大量的极性基团，与有机基体和溶剂容易形成良好的共混分散，是树脂增强材料的优异选择，但是有机基团的出现会致使合材料的高温稳定性变差。采用还原的方法将可以将作为增强相的氧化石墨烯还原成还原石墨烯，但是还原剂的除去不仅成本较高，而且也容易污染环境。

申请公告号为CN 104260518 A的中国发明专利公开了一种阻燃聚乙烯膜，由茂金属聚乙烯层、高密度聚乙烯层和阻燃线性聚乙烯层依次共挤吹塑而成，所述茂金属聚乙烯层的厚度为6μm-100μm，所述高密度聚乙烯层的厚度为6μm-100μm，所述阻燃线性聚乙烯层的厚度为6μm-100μm。该阻燃聚乙烯膜的阻燃等级达VTM-0等级，并且其厚度、耐受性、寿命及成本都适合通风管、建筑材料和防水管领域使用。

申请公告号为CN 105733145 A的中国发明专利公开了一种氨基乙酸改性的氧化石墨烯，聚乙烯醇无卤阻燃材料及其制备方法，通过将氨基乙酸分子接枝到氧化石墨烯片层上，一方面，石墨烯片层具有一定的空气阻隔性和阻燃性；另一方面，负电性羧基则可用于靶向诱导MgAl-LDH片层，从而实现MgAlLDH的均匀分散，发挥石墨烯和MgAl-LDH的协同阻燃作用，提高PVA基体的阻燃效果。

申请公告号为CN 105237847 A的中国发明专利公开了一种镀银石墨烯的制备方法及其在导电阻燃高密度聚乙烯抑爆材料中的应用，通过“石墨烯的纯化处理；石墨烯的酸化、硅烷化处理；石墨烯悬浮液的制备；银氨溶液的配制；石墨烯的化学镀银”这些步骤，得到表面化学镀银的石墨烯。再将镀银石墨烯与高分子材料共挤出，得到导电阻燃高分子/镀银石墨烯复合抑爆材料。具有优良的导电性，化学性，阻燃性和抑爆性能，可以克服现有抑爆材料中的缺陷。

目前，国内外学者及企业对石墨烯增强塑料耐热性能的提高进行了大量的研究，研究表明复合材料的耐热性能在很大程度上由石墨烯的分散性决定，目前石墨烯增强相的分散性能的提高多是有石墨烯的表面改性和通过氧化石墨烯的后续化学还原来实现，但是两种手段都有一定的缺陷。石墨烯表面改性才多为耐热性能较差的聚合物材料，而氧化石墨烯的后续还原过程不仅成本较高，而且还原剂的除去对环境污染较大，不利于石墨烯材料进一步推广和应用。

发明内容

本发明的目的在于克服石墨烯增强聚乙烯材料分散性差，氧化石墨烯后续还原需要添加和除去额外还原剂的成本和污染的问题。通过苯酚与氧化石墨烯之前发生氧化还原反应，解决了需要额外添加还原剂的步骤，节约了成本也有利于环保。此外，三聚氰胺和尿素改性酚醛树脂原位聚合并生长于还原氧化石墨烯表面形成对氧化石墨烯片的穿插分散，有利于还原后的还原氧化石墨烯片在树脂中的均匀的分散；而且酚醛树脂、三聚氰胺树脂中大量的刚性结构与聚乙烯基体形成共混改性，解决了其他改性剂阻燃性能较差的问题。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：一种酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述复合材料包括由重量组分为75～90份的基材、15～30份的酚醛树脂还原氧化石墨烯组成；所述基材为低密度聚乙烯；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯中酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比例为89~97：3~11，其中酚醛树脂原位聚合生长于氧化石墨烯极性基团部位；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中配制浓度4~15wt%水溶液，搅拌1~2分钟，然后超声40~120分钟，获得氧化石墨烯溶液备用；

（2）按照质量比例加入250~350份苯酚、150~200份甲醛30~40wt%甲醛水溶液、1～3份催化剂和15~55份的氧化石墨烯溶液，混合均匀；

（3）将步骤（2）获得的混合液升温至80~90℃，恒温条件下搅拌反应1~1.5h，然后升温至85~95℃，恒温条件下搅拌反应1~2h，制得酚醛树脂原位聚合还原氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯被部分还原；

（4）向步骤（3）获得的溶液中按质量比例加入18～25份三聚氰胺和40～60份尿素，在50~65℃条件下恒温反应1.3~2h，然后快速冷确至10~20℃，获得酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液。

所述的催化剂为草酸、磷酸中的一种。

所述的酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将权利要求1步骤（4）获得的酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液溶解于溶剂中搅拌20~60分钟，混合均匀后再按照权利要求1所述的比例加入低密度聚乙烯，升温至90~105℃恒温搅拌0.5~2.5h；

（2）将步骤（1）获得的产物在-0.1~- 0.2MPa，80℃环境下真空干燥10~20h获得酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料。

所述的溶剂为甲苯或者二甲苯中的一种。

本发明的有益之处为：（1）阻燃性能优异，氧化石墨烯与改性酚醛树脂形成原位聚合生长，穿插分散，不仅有利于还原后的还原氧化石墨烯片在树脂中的均匀的分散，而且酚醛树脂，三聚氰胺树脂中大量的刚性结构也解决了其他改性剂阻燃性能较差的问题；（2）改性酚醛树脂可直接与氧化石墨烯形成氧化还原反应，解决了还原剂的施加和除去的问题，降低成本，技术更加环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

实施例1

一种酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述复合材料包括由重量组分为75份的基材、15份的酚醛树脂还原氧化石墨烯组成；所述基材为低密度聚乙烯；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯中酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比例为89：3，其中酚醛树脂原位聚合生长于氧化石墨烯极性基团部位；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中配制浓度4wt%水溶液，搅拌1分钟，然后超声40分钟，获得氧化石墨烯溶液备用；

（2）按照质量比例加入250份苯酚、150份甲醛30wt%甲醛水溶液、1份催化剂和15份的氧化石墨烯溶液，混合均匀；

（3）将步骤（2）获得的混合液升温至80℃，恒温条件下搅拌反应1h，然后升温至85℃，恒温条件下搅拌反应1h，制得酚醛树脂原位聚合还原氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯被部分还原；

（4）向步骤（3）获得的溶液中按质量比例加入18份三聚氰胺和40份尿素，在50℃条件下恒温反应1.3h，然后快速冷确至10℃，获得酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液。

所述的催化剂为草酸。

所述的酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将权利要求1步骤（4）获得的酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液溶解于溶剂中搅拌20分钟，混合均匀后再按照权利要求1所述的比例加入低密度聚乙烯，升温至90℃恒温搅拌0.5h；

（2）将步骤（1）获得的产物在-0.1MPa，80℃环境下真空干燥10h获得酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料。

所述的溶剂为甲苯。

实施例2

一种酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述复合材料包括由重量组分为90份的基材、30份的酚醛树脂还原氧化石墨烯组成；所述基材为低密度聚乙烯；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯中酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比例为97：11，其中酚醛树脂原位聚合生长于氧化石墨烯极性基团部位；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中配制浓度15wt%水溶液，搅拌2分钟，然后超声120分钟，获得氧化石墨烯溶液备用；

（2）按照质量比例加入350份苯酚、200份甲醛40wt%甲醛水溶液、3份催化剂和55份的氧化石墨烯溶液，混合均匀；

（3）将步骤（2）获得的混合液升温至90℃，恒温条件下搅拌反应1.5h，然后升温至95℃，恒温条件下搅拌反应2h，制得酚醛树脂原位聚合还原氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯被部分还原；

（4）向步骤（3）获得的溶液中按质量比例加入25份三聚氰胺和60份尿素，在65℃条件下恒温反应2h，然后快速冷确至20℃，获得酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液。

所述的催化剂为磷酸。

所述的酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将权利要求1步骤（4）获得的酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液溶解于溶剂中搅拌60分钟，混合均匀后再按照权利要求1所述的比例加入低密度聚乙烯，升温至105℃恒温搅拌2.5h；

（2）将步骤（1）获得的产物在- 0.2MPa，80℃环境下真空干燥20h获得酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料。

所述的溶剂为二甲苯。

上述仅为本发明的两个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种酚醛树脂还原氧化石墨烯共混改性聚乙烯阻燃复合材料，其特征在于所述复合由基材和酚醛树脂还原氧化石墨烯组成，其配方为：

基材，75～90份

酚醛树脂还原氧化石墨烯，15～30份

其中，所述基材为低密度聚乙烯；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯中酚醛树脂和氧化石墨烯的质量比例为89~97：3~11，其中酚醛树脂原位聚合生长于氧化石墨烯极性基团部位；所述酚醛树脂还原氧化石墨烯的制备方法包括下述顺序的步骤：

（1）将氧化石墨烯加入去离子水中配制浓度4~15wt%水溶液，搅拌1~2分钟，然后超声40~120分钟，获得氧化石墨烯溶液备用；

（2）按照质量比例加入250~350份苯酚、150~200份甲醛30~40wt%甲醛水溶液、1～3份催化剂和15~55份的氧化石墨烯溶液，混合均匀；

（3）将步骤（2）获得的混合液升温至80~90℃，恒温条件下搅拌反应1~1.5h，然后升温至85~95℃，恒温条件下搅拌反应1~2h，制得酚醛树脂原位聚合还原氧化石墨烯溶液，其中氧化石墨烯被部分还原；

（4）向步骤（3）获得的溶液中按质量比例加入18～25份三聚氰胺和40～60份尿素，在50~65℃条件下恒温反应1.3~2h，然后快速冷确至10~20℃，获得酚醛树脂还原氧化石墨烯溶液。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述的催化剂为草酸、磷酸中的一种。