CN109884102B - 一种提高扫描电镜用x射线能谱仪空间分辨率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高扫描电镜用X射线能谱仪空间分辨率的方法。取颗粒或纤维状样品掺入到包埋剂及其固化剂中，搅拌，倒入硅胶模具，固化，待其冷却后即可脱模取出；切割厚度为10～500nm的样品薄片，然后转移至铜网上；将载有样品薄片的铜网固定在铜网支架上，所述铜网支架与铜网边沿接触固定；将晶体探测器推至电镜的物镜极靴附近使立体角增大至0.01～0.05sr，调整相关参数，然后进行能谱测试。本发明对样品厚度的适当减薄、各类测试参数恰当设置以及其他处理措施的协同作用下才能最终极大的提高X射线能谱测试中的空间分辨率，为准确的实验测试结果提供依据。

Description

一种提高扫描电镜用X射线能谱仪空间分辨率的方法

技术领域

本发明属于扫描电镜附件X射线能谱仪测试技术领域，具体涉及一种提高其测试的空间分辨率的方法

背景技术

X射线能谱仪(EDS)作为扫描电镜的标配附件，能够利用入射电子束与样品相互作用后产生的特征X射线，对样品中所选定的微区进行快速地元素成分定性定量分析以及元素面分布表征，使其成为应用非常广泛的测试工具。然而，由于高能入射电子进入样品内部后会与其原子发生弹性和非弹性散射，使得相互作用区域产生横向和纵向扩展，其区域尺寸可达到亚微米和微米范围之大；而由非弹性散射作用所产生的特征X射线能量非常高，在整个相互作用区域内都可以产生并且信号都可以出射至样品表面被X射线能谱仪所探测到，因此，样品中邻近入射点下的相互作用区域由于范围大而发生重叠，从而也导致能谱检测也产生严重的元素重叠误差，即元素的实际采集区域与样品的选定区域严重不相符，这种情况也称为能谱测试的空间分辨率差，同时也容易受到基底材料特征X射线的干扰,从而影响最终实验结果，特别是纳米级颗粒或薄膜等样品的定性定量以及元素面分布表征。

发明内容

本发明目的是在扫描电镜用X射线能谱仪测试表征中，提供一种能够提高空间分辨率的测试新方法。该方法适用于纳米级粉末颗粒、纳米级薄膜以及包含纳米颗粒的块状样品，使用该方法可以对其进行准确的元素定性定量分析和元素面分布表征。

结合上述研究结论，本发明采用技术方案如下：

一种提高扫描电镜用X射线能谱仪空间分辨率的方法，包括以下步骤：

1)样品制备

取0.1-3g颗粒或纤维状样品掺入到3-20g包埋剂及其固化剂中，搅拌30-60min；倒入内径25mm的硅胶模具，将其放入60℃烘箱中固化24-72h，待其冷却后即可脱模取出；采用冷冻超薄切片机切割厚度为10～500nm的样品薄片，然后转移至铜网上；

2)将载有样品薄片的铜网固定在铜网支架上，然后放置于扫描电镜的Hotel中用螺丝固定待测；所述铜网支架与铜网边沿接触固定；

3)将Hotel送入样品室，将晶体探测器推至电镜的物镜极靴附近使立体角增大至0.01～0.05sr，加速电压调整为所测元素K～M线系中的最低能线系临界激发能的1～5倍，入射束流设置为5pA～1μA，起飞角设置为30～45°，然后进行能谱测试。

按上述方案，步骤1中包埋剂是EPON 812、SPI-Pon 812、Embed 812、巴西棕榈蜡、松香、明胶、聚苯乙烯、异丁烯树脂中一种或混合。固化剂选自DDSA、MNA、BDMA、DMP、壬烯基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、二乙氨基丙胺、二乙烯三胺、异佛尔酮二胺中的一种或混合，并与包埋剂对应固化。

按上述方案，步骤1中对所得样品薄片的导电性进行形貌观察测试，如观察图像上有明显放电现象则采用溅射仪进行喷金处理。

按上述方案，步骤2所述铜网支架由上部开口的铝制中空圆柱体以及内部支撑环组成，其上部开口内径为4mm，内部支撑环便于托住铜网边缘。

本发明相对于现有技术的有益效果在于：

本发明采用自行设计的样品台，使得高能入射电子束穿过薄膜样品以及碳膜后，还未在其内部形成较大作用区时，就以透射电子的形式穿透过去了，导致入射电子束与样品相互作用的体积大大减小，从而促使样品中所激发的特征X射线的范围减小。

本发明对样品厚度的适当减薄、各类测试参数恰当设置以及其他处理措施的协同作用下才能最终极大的提高X射线能谱测试中的空间分辨率，为准确的实验测试结果提供依据。

附图说明

图1：改进制样方法后相互作用区域；

图2：铜网支架示意图；

图3：实施例1中PdAu双金属纳米颗粒扫描电镜图；

图4：实施例1中PdAu双金属纳米颗粒Pd元素面分布图；

图5：对比例1中双金属纳米颗粒扫描电镜图；

图6：对比例1中PdAu双金属纳米颗粒Pd元素面分布图。

其中，图2中，1-中空圆柱体；2-内部支撑环。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

能谱测试的空间分辨率不高的根本原因在于相互作用区域太大，主要在于样品太厚或者样品有基底或者测试参数设置不合理导致入射电子进入样品太深，本发明通过以下两种途径提高能谱测试空间分辨率：

改变常规的制样方法，将纳米级粉末颗粒或纤维包埋后进行超薄切片，获得的几十纳米厚的样品薄片单分散铺载于铜网上(铜网碳膜只有2～3nm厚)，并且采用自行设计的样品台，使得高能入射电子束穿过薄膜样品以及碳膜后，还未在其内部形成较大作用区时，就以透射电子的形式穿透过去了，导致入射电子束与样品相互作用的体积大大减小，从而促使样品中所激发的特征X射线的范围减小(见图1)。在图1中画“×”区域即为样品内部减少的特征X射线激发体积，而仅仅只有“×”上方的类三角形区域为改进制样方法后特征X射线的激发体积，大大小于常规方法下的激发体积，因而能谱空间分辨率得到了改善。

测试参数的设置。通过将Webster的材料对X射线阻止本领表达式在E₀～E_k区间进行积分，可以得到X射线在样品中产生的最大深度R_x表达式：

式中E_K为临界激发能，A为入射区域的平均原子量，ρ为样品密度，Z为入射区域平均原子序数，并且X射线的空间分辨率R_L≈R_x+d_O(d_O为入射电子束直径)，由上述两个公式可见，空间分辨率受入射电压和入射电子束直径影响，特别受电压影响明显；因此，降低加速电压和入射束径也可以较为明显的提高空间分辨率。

然而，样品厚度的大幅度减少、加速电压和电子束流的下降虽然可以明显的降低相互作用区域，然而X光子的产率即计数率却大幅度下降，甚至呈现几个数量级的降低，这样总计数率就会太低从而导致实验结果离散型太大错误严重，或者为了达到准确定性定量所需要的总计数率时需要太长时间，而测试时间较长而不进行其他处理则容易发生样品漂移，同样出现错误的测试结果；另外，加速电压必须高于待测元素的临界激发电压一定幅度，否则无法激发出特征X射线。

因此，只有样品厚度的适当减薄、各类测试参数恰当设置以及其他处理措施的协同作用下才能最终极大的提高X射线能谱测试中的空间分辨率，为准确的实验测试结果提供依据。

实施例1

取0.5g PdAu双金属纳米催化剂颗粒掺入到2.4gEpon 812、1.6gDDSA、1gMNA和0.15gBDMA中，搅拌45min，倒入内径25mm的硅胶模具，将其放入60℃烘箱固化48h，待其冷却固化后即可脱模取出；采用冷冻超薄切片机切割厚度为50nm的样品薄片，然后转移至铜网上，采用Pt靶溅射仪，待抽气至溅射仪内气压为5Pa时，调整溅射电流为20mA，时间为50S进行喷金处理；将上述制备的载有样品的铜网放置于铜网支架上(铜网支架如图2所示，由上部开口的铝制中空圆柱体1以及内部支撑环2组成，其上部开口内径为4mm，内部支撑环便于托住铜网)，然后将该样品台安装于扫描电镜的Hotel中用螺丝固定待测；移除X射线能谱仪准直器和电子陷阱，将晶体探测器推至电镜的物镜极靴附近使立体角增大至0.0256sr，将Hotel装入样品室中，调整入射电子加速电压为8.5KV，入射束流设置为10nA，X射线起飞角设置为35°，然后进行扫描电镜形貌测试和能谱仪的元素面分布表征，测试结果分别如图3、4所示。

对比例1

取0.5g PdAu双金属纳米催化剂粉末颗粒掺入5g去离子水中，强力超声18分钟，取试管中部一滴分散液滴加在硅片上，待水分挥发后将硅片用导电胶粘接在常规样品台上，然后将其放置于扫描电镜的Hotel中并用螺丝固定，送入电镜样品仓中进行测试；测试过程中，入射电子加速电压调整为25KV，入射束流设置为10nA，X射线起飞角设置为35°，然后进行扫描电镜形貌测试和能谱仪的元素面分布表征，测试结果分别如图5、6所示。

数据分析：

图3是PdAu纳米颗粒的二次电子形貌图，是空间分辨率很高的一种测试，反映的是样品真实形貌和尺寸；图4则为PdAu双金属纳米颗粒的Pd元素面分布图，是一种直观反映X射线能谱仪的空间分辨率的表征方式；从图3和图4对比可以清晰地看出，Pd元素面分布能够很好的对应形貌图，元素分布只呈现在所对应的目标化合物区域内，边界区域非常清晰，其相应元素在周围区域只有极个别的点状分布，表明入射点对其它化合物区域干扰很小，特征X射线指向清晰，能谱的空间分辨率非常高；图5是常规方法下的PdAu双金属纳米颗粒二次电子形貌图，分辨率还是如同图3一样高，但是图6显示的常规方法下的PdAu双金属纳米颗粒Pd元素面分布测试数据就很不理想了，元素像点弥散的分布于整个视野，基本呈现不出任何形状，不能和自身形貌像对应起来，主要是由于相互作用区域太大空间分辨率太差所导致的。

由此上述两实施例的元素面分布测试数据对比可以清晰的发现，本发明的能谱测试空间分辨率相比较常规方法确实有了明显提高。

Claims (3)

1.一种提高扫描电镜用X射线能谱仪空间分辨率的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）样品制备

取0.1-3g颗粒或纤维状样品掺入到3-20g包埋剂及其固化剂中，搅拌30-60min；倒入内径25mm的硅胶模具，将其放入60℃烘箱中固化24-72h，待其冷却后即可脱模取出；采用冷冻超薄切片机切割厚度为10~500nm的样品薄片，然后转移至铜网上；

2）将载有样品薄片的铜网固定在铜网支架上，然后放置于扫描电镜的Hotel中用螺丝固定待测；所述铜网支架与铜网边沿接触固定；所述铜网支架由上部开口的铝制中空圆柱体以及内部支撑环组成，其上部开口内径为4 mm，内部支撑环便于托住铜网边缘；

3）将 Hotel送入样品室，将晶体探测器推至电镜的物镜极靴附近使立体角增大至0.01~0.05 sr，加速电压调整为所测元素K~M线系中的最低能线系临界激发能的1~5倍，入射束流设置为5pA~1μA，起飞角设置为30~45°，然后进行能谱测试。

2.如权利要求1所述提高扫描电镜用X射线能谱仪空间分辨率的方法，其特征在于步骤1中包埋剂是EPON 812、SPI-Pon 812、Embed 812、巴西棕榈蜡、松香、明胶、聚苯乙烯、异丁烯树脂中一种或混合。

3.如权利要求1所述提高扫描电镜用X射线能谱仪空间分辨率的方法，其特征在于步骤1中对所得样品薄片的导电性进行形貌观察测试，观察图像上有明显放电现象则采用溅射仪进行喷金处理。

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