CN109884025A - 一种远程sers光谱检测系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种远程SERS光谱检测系统及方法。该系统包括：脉冲激光光源，用于发出脉冲激光作为拉曼激发光；光纤拉曼探头，用于将拉曼激发光耦合至光纤SERS探针；光纤SERS探针，用于将拉曼激发光传输至待测物体处产生SERS信号光，后向散射SERS信号光经由光纤拉曼探头耦合至单色仪；单色仪，用于对后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的后向散射SERS信号光；高速光电探测器，用于将不同波长处的后向散射SERS信号光转换为电信号；处理器，用于处理电信号，得到待测物体的SERS光谱，以及用于控制脉冲激光的输出和单色仪中光栅的自动扫描，实现两者的时钟同步。本发明能够将光纤自身拉曼的积累效应局限在脉冲持续时间内，从而极大提高SERS光谱的远程检测能力。
Description
技术领域
本发明涉及SERS光谱检测领域，特别是涉及一种远程SERS光谱检测系统及方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering,，SERS)利用贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应实现拉曼信号的极大增强，具有灵敏度高、分子“指纹”识别、多组分同时检测等特点，已广泛应用于环境有机污染物监测、食品安全、国防安保等领域。近年来，鉴于拉曼光谱技术在危险现场检测、物联网等领域的重要应用前景，SERS光谱的远程、实时检测受到人们的普遍关注。
SERS光谱远程检测是指利用固定位置(如监控室)的拉曼光谱仪主机实现较长距离(如几公里外)处探测点SERS光谱的采集。目前，实现远程SERS光谱检测的方案主要有以下两种：
(1)基于光纤拉曼探头的远程检测方案：将拉曼激发光和拉曼信号光分别耦合至光纤拉曼探头的输入光纤和输出光纤中，通过增加输入光纤和输出光纤的长度以实现远程检测的目的。该方法中，拉曼光谱仪主机位于监控室，而光纤拉曼探头的耦合单元位于远程探测点处，且光纤拉曼探头的探测端依然采用空间光路耦合方式。因此，远程检测时每个探测点需配备一个光纤拉曼探头，不利于节约成本；同时，在各检测点处需人为将SERS基底置于空间耦合光路的焦点处以确保SERS信号的高效激发与耦合收集，费时费力，且难以保证检测数据的可靠性。
(2)基于光纤SERS探针的远程探测方案：在光纤表面制备贵金属纳米颗粒或结构形成光纤SERS探针，并将光纤SERS探针与光纤拉曼探头直接耦合连接，通过增加光纤SERS探针的传输段长度以实现远程检测的目的。该方法中，拉曼光谱仪主机及光纤拉曼探头均位于监控室，每个远程检测点处只需引入一条光纤，并在检测点处的光纤表面制备具有SERS增强的贵金属纳米颗粒或结构，利用光纤的倏逝波耦合特性即可实现检测点处SERS信号的远程检测，从而较大程度节约人力、物力成本，有望实现真正意义上的远程SERS光谱检测。然而，该方法中，由于拉曼激发光通常为连续激光，而激光在光纤中传输时会激发光纤自身拉曼信号，且光纤拉曼沿着整个光纤长度累积，从而极大影响SERS光谱的检测灵敏度。已有实验结果表明，在连续拉曼激发光作用下，为了确保良好的SERS光谱信噪比，光纤SERS探针的长度不应超过50cm。由此可见，连续光激发下光纤自身拉曼严重限制了光纤SERS探针的远程检测能力，成为当前制约远程SERS光谱检测技术发展的一个主要瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种远程SERS光谱检测系统及方法，将光纤自身拉曼的积累效应局限在脉冲持续时间内，从而极大提高SERS光谱的远程检测能力。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种远程SERS光谱检测系统，所述系统包括：
脉冲激光光源，用于发出脉冲激光，所述脉冲激光作为拉曼激发光；
光纤拉曼探头，与所述脉冲激光光源连接，用于将所述拉曼激发光耦合至光纤SERS探针；
光纤SERS探针，与所述光纤拉曼探头连接，用于将所述拉曼激发光传输至待测物体处产生SERS信号光，所述SERS信号光包括向前散射SERS信号光以及向后散射SERS信号光；所述后向散射SERS信号光经所述光纤SERS探针回传，并经由光纤拉曼探头耦合至单色仪；
单色仪，与所述光纤拉曼探头连接，用于对所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的所述后向散射SERS信号光；
高速光电探测器，与所述单色仪连接，用于将不同波长处的后向散射SERS信号光转换为电信号；
处理器，分别与所述脉冲激光光源、所述高速光电探测器以及所述单色仪连接，用于处理所述电信号，得到待测物体的SERS光谱，以及用于控制脉冲激光的输出和单色仪中光栅的自动扫描，实现两者的时钟同步。
可选的，所述光纤拉曼探头包括输入光纤、输出光纤、探头主体以及探测端；所述输入光纤以及所述输出光纤与所述探头主体的一端连接，所述探头主体的另一端连接所述探测端；所述输入光纤连接所述脉冲激光光源，所述输出光纤连接所述单色仪，所述探测端与所述光纤SERS探针连接。
可选的，所述探测端包括FC/PC或SMA905光纤接口。
可选的，所述光纤SERS探针包括传输段以及探测段，所述传输段用于传输拉曼激发光以及所述后向散射SERS信号光；所述探测段用于产生SERS信号光。
可选的，所述传输段为石英光纤；所述探测段由表面制备有贵金属纳米颗粒的光纤构成。
可选的，所述单色仪包括光纤适配器，用于耦合所述后向散射SERS信号光。
可选的，所述单色仪中光栅的延时时间为100ms～500ms，光栅的延时时间是指单色仪中光栅相邻两次转动的间隔时间。
本发明还提供了一种远程SERS光谱检测方法，所述方法应用上述的远程SERS光谱检测系统，所述方法包括：
获取脉冲激光，所述脉冲激光为拉曼激发光；
通过所述拉曼激发光对待测物体进行探测，得到后向散射SERS信号光；
将所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的后向散射SERS信号光；
将不同波长处的后向散射SERS信号光进行转换，得到电信号；
去除脉冲持续时间内光纤SERS探针的传输光纤自身的拉曼信号，得到待测物的后向散射SERS信号；
对所述待测物的后向散射SERS信号进行处理得到待测物体的SERS光谱。
可选的，所述将所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的后向散射SERS信号光，具体包括：
将单色仪中的光栅固定在预设位置，获取当前时刻的后向散射SERS信号光；所述后向散射SERS信号光包括多个脉冲信号光；
对所述多个脉冲信号光进行平均和去本底处理，得到一个波长处的后向散射SERS信号光；
改变光栅的位置，得到不同波长处的后向散射SERS信号光。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：本发明中通过利用脉冲激光代替连续激光，将远程探测时光纤自身拉曼的积累效应局限在脉冲激光持续时间内，即探测信号中光纤自身拉曼本底仅与脉冲激光脉宽相关，而与光纤实际长度无关；从而能够通过极大增加光纤SERS探针传输段的长度以达到远程SERS光谱检测的目的。此外，本发明还能够获得整个光纤沿线上的SERS光谱分布信息，因此能够在同一根光纤路径上实现多个探测点处的远程SERS光谱探测，在危险现场探测、SERS光谱组网监测等方面具有潜在应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例远程SERS光谱检测系统的结构框图；
图2为本发明实施例远程SERS光谱检测方法的流程图；
图3为本发明实施例远程SERS光谱检测系统的工作原理图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种远程SERS光谱检测系统及方法，将光纤自身拉曼的积累效应局限在脉冲持续时间内，从而极大提高SERS光谱的远程检测能力。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
如图1所示，远程SERS光谱检测系包括：脉冲激光光源1、光纤拉曼探头2、光纤SERS探针3、单色仪4、高速光电探测器5以及处理器6。
脉冲激光光源1用于发出脉冲激光，所述脉冲激光作为拉曼激发光。所述脉冲激光光源1的脉冲宽度为0.1ns～1ns，脉冲重复频率为KHz量级。
光纤拉曼探头2与所述脉冲激光光源1连接，用于将所述拉曼激发光耦合至光纤SERS探针。所述光纤拉曼探头2包括输入光纤2-1、输出光纤2-2、探头主体2-3以及探测端2-4。脉冲激光光源1输出的脉冲激光经输入光纤2-1与光纤拉曼探头主2-3体耦合连接，并从探测端2-4耦合至光纤SERS探针3中实现SERS激发。所述探测端2-4包括FC/PC或SMA905标准光纤接口，以实现光纤SERS探针与光纤拉曼探头间的高效耦合。
光纤SERS探针3与所述光纤拉曼探头2连接，用于将所述拉曼激发光传输至待测物体处产生SERS信号光，所述SERS信号光包括向前散射SERS信号光以及向后散射SERS信号光；所述后向散射SERS信号光经所述光纤拉曼探头传输至单色仪4。所述光纤SERS探针3包括传输段以及探测段，所述传输段用于传输拉曼激发光以及所述后向散射SERS信号光；所述探测段用于产生SERS信号光。所述传输段为普通石英光纤；所述探测段由表面制备有贵金属纳米颗粒的光纤构成。所述贵金属纳米颗粒通常为金或银中的一种或两种。
光纤SERS探针3中产生的SERS信号耦合回传至光纤拉曼探头2的探测端2-4，经光纤拉曼探头主体2-3进行分光和滤波后，由输出光纤2-2接收并耦合至单色仪4的入射狭缝。
单色仪4与所述光纤拉曼探头2连接，用于对所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的所述后向散射SERS信号光。所述单色仪4的入射狭缝处配有光纤适配器，用于实现输出光纤中SERS信号与单色仪4的高效耦合。
高速光电探测器5，与所述单色仪4连接，用于将不同波长处的后向散射SERS信号光转换为电信号；经单色仪分光后的SERS信号从单色仪的出射狭缝耦合出来，利用高速光电探测器接收并进行光电转换。
处理器6分别与所述脉冲激光光源1、所述高速光电探测器5以及所述单色仪4连接，用于处理所述电信号，得到待测物体的SERS光谱，以及用于控制脉冲激光的输出和单色仪4中光栅的自动扫描，实现两者的时钟同步。所述处理器6内配有高速数据采集卡，用于实现电信号的放大与高速采集。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明中通过利用脉冲激光代替连续激光，将远程探测时光纤自身拉曼的积累效应局限在脉冲激光持续时间内，即探测信号中光纤自身拉曼本底仅与脉冲激光脉宽相关，而与光纤实际长度无关；从而能够通过极大增加光纤SERS探针传输段的长度以达到远程SERS光谱检测的目的。此外，本发明还能够获得整个光纤沿线上的SERS光谱分布信息，因此能够在同一根光纤路径上实现多个探测点处的远程SERS光谱探测，在危险现场探测、SERS光谱组网监测等方面具有潜在应用前景。
如图2所示，远程SERS光谱检测方法包括：
步骤101：获取脉冲激光，所述脉冲激光为拉曼激发光。
步骤102：通过所述拉曼激发光对待测物体进行探测，得到后向散射SERS信号光。
步骤103：去将所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的后向散射SERS信号光。具体的：
将单色仪中的光栅固定在预设位置，获取当前时刻的后向散射SERS信号光；所述后向散射SERS信号光包括多个脉冲信号光；
对所述多个脉冲信号光进行平均和去本底处理，得到一个波长处的后向散射SERS信号光；
改变光栅的位置，得到不同波长处的后向散射SERS信号光。
步骤104：将不同波长处的后向散射SERS信号光进行转换，得到电信号。
步骤105：去除脉冲持续时间内光纤SERS探针的传输光纤自身的拉曼信号，得到待测物的后向散射SERS信号。
步骤106：对所述待测物的后向散射SERS信号进行处理得到待测物体的SERS光谱。
具体操作步骤：
1)初始设置：选取合适的激光功率、脉冲宽度、脉冲重复频率和单色仪中光栅延时时间等；并根据待测分子的拉曼光谱范围，设置单色仪的波长扫描范围。
2)强度探测：开启脉冲激光光源，在单色仪中固定的光栅位置，利用高速光电探测器和计算机实时记录光纤SERS探针的后向拉曼散射信号强度，获得拉曼信号随时间的动态信息。
3)待测物SERS信号提取：上述拉曼强度随时间动态信号中，当脉冲光在光纤SERS探针的传输段进行传输时，探测信号中仅包含光纤自身的拉曼信号；而当脉冲光传输至光纤SERS探针的探测段时，探测信号中同时包含有光纤自身拉曼信号和待测物的SERS信号。将多个脉冲周期的拉曼信号值进行逐脉冲累加平均，并去除光纤自身拉曼本底，得到一个光栅位置(对应于一个波数)处拉曼强度随光纤SERS探针长度的分布信息。
4)光谱扫描：利用处理器控制单色仪在每隔一个光栅延时时间后自动将光栅转动一个步进位，重复步骤2)和3)，实时记录不同波数处拉曼强度随光纤SERS探针长度的分布；联合所有测量数据，即可得到拉曼强度随波数、光纤SERS探针长度的三维分布信息；进而可获得光纤SERS探针任意待测点处的SERS光谱信息。
图3为SERS光谱检测系统的工作原理图，如图3所示，系统初始设置如下：脉冲激光光源的中心波长为532nm、脉冲宽度1ns、重复频率2KHz；光纤SERS探针传输段长度为1.2km，在0.9km处有长度为1cm的SERS探测段(如图3中的(a)所示)；确定单色仪的波长扫描范围为550nm-700nm，并将光栅移动至初始位置(对应于550nm的分光波长)，设置光栅延时时间为100ms。
根据上述参数，一个光栅延时时间内将有200个激光脉冲从光源发出并完成在光纤SERS探针中的传输。令t＝0时刻第一个激光脉冲开始进入光纤SERS探针，随着激光脉冲在光纤SERS探针中向前传输，得到如图3中(b)所示的实时后向拉曼散射信号。刚开始时(t<t1)，探测的后向拉曼散射信号中仅包含光纤自身拉曼信号；当脉冲光传输至光纤SERS探针的探测段(t1＝2nL1/c＝9μs，n为光纤折射率，取n＝1.5，c为光速)时，探测信号中同时包含有光纤自身拉曼信号和待测物的SERS信号；当t＝2nL/c＝12μs，脉冲激光传输至光纤SERS探针末端，完成一个激光脉冲周期的拉曼信号探测。考虑到一个光栅延时时间包含200个激光脉冲，因此在每个波长处，我们将得到200个探测脉冲信号(如图3中(b)所示)。通过对图3(b)中200个拉曼脉冲信号进行累加平均，并将光纤自身拉曼信号当作本底进行去除，得到图3中(c)所示的SERS平均强度时间演化信息。根据光时域分析原理，横轴时间等价于光纤SERS探针的不同空间位置，即x＝ct/2n。
需强调的是，上述通过对一个光栅延时时间内探测的多个拉曼脉冲进行平均，获得的是单个波长处的SERS强度分布信息。而为了实现整个SERS光谱的检测，需将光栅每隔一个延时时间转动一个步进位，并重复上述探测过程，得到不同波长处待测物SERS强度分布信息。综合所有波长处的SERS强度分布，得到如图3中(d)所示的三维SERS分布结果。从而，我们可方便获得光纤SERS探针中不同探测段处的SERS光谱信号。例如，图3(d)中取x＝0.9km，得到光纤SERS探针中探测段0.9km处的SERS光谱(如图3中(e)所示)。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方法而言，由于其与实施例公开的系统相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见系统部分说明即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (9)
1.一种远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述系统包括：
脉冲激光光源，用于发出脉冲激光，所述脉冲激光作为拉曼激发光；
光纤拉曼探头，与所述脉冲激光光源连接，用于将所述拉曼激发光耦合至光纤SERS探针；
光纤SERS探针，与所述光纤拉曼探头连接，用于将所述拉曼激发光传输至待测物体处产生SERS信号光，所述SERS信号光包括向前散射SERS信号光以及向后散射SERS信号光；所述后向散射SERS信号光经所述光纤SERS探针回传，并经由光纤拉曼探头耦合至单色仪；
单色仪，与所述光纤拉曼探头连接，用于对所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的所述后向散射SERS信号光；
高速光电探测器，与所述单色仪连接，用于将不同波长处的后向散射SERS信号光转换为电信号；
处理器，分别与所述脉冲激光光源、所述高速光电探测器以及所述单色仪连接，用于处理所述电信号，得到待测物体的SERS光谱，以及用于控制脉冲激光的输出和单色仪中光栅的自动扫描，实现两者的时钟同步。
2.根据权利要求1所述的远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述光纤拉曼探头包括输入光纤、输出光纤、探头主体以及探测端；所述输入光纤以及所述输出光纤与所述探头主体的一端连接，所述探头主体的另一端连接所述探测端；所述输入光纤连接所述脉冲激光光源，所述输出光纤连接所述单色仪，所述探测端与所述光纤SERS探针连接。
3.根据权利要求2所述的远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述探测端包括FC/PC或SMA905光纤接口。
4.根据权利要求1所述的远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述光纤SERS探针包括传输段以及探测段，所述传输段用于传输拉曼激发光以及所述后向散射SERS信号光；所述探测段用于产生SERS信号光。
5.根据权利要求4所述的远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述传输段为石英光纤；所述探测段由表面制备有贵金属纳米颗粒的光纤构成。
6.根据权利要求1所述的远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述单色仪包括光纤适配器，用于耦合所述后向散射SERS信号光。
7.根据权利要求1所述的远程SERS光谱检测系统，其特征在于，所述单色仪中光栅的延时时间为100ms～500ms，光栅的延时时间是指单色仪中光栅相邻两次转动的间隔时间。
8.一种远程SERS光谱检测方法，其特征在于，所述方法应用权利要求1-7任意一项所述的远程SERS光谱检测系统，所述方法包括：
获取脉冲激光，所述脉冲激光为拉曼激发光；
通过所述拉曼激发光对待测物体进行探测，得到后向散射SERS信号光；
将所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的后向散射SERS信号光；
将不同波长处的后向散射SERS信号光进行转换，得到电信号；
去除脉冲持续时间内光纤SERS探针的传输光纤自身的拉曼信号，得到待测物的后向散射SERS信号；
对所述待测物的后向散射SERS信号进行处理得到待测物体的SERS光谱。
9.根据权利要求8所述的远程SERS光谱检测方法，其特征在于，所述将所述后向散射SERS信号光进行分光，得到不同波长处的后向散射SERS信号光，具体包括：
将单色仪中的光栅固定在预设位置，获取当前时刻的后向散射SERS信号光；所述后向散射SERS信号光包括多个脉冲信号光；
对所述多个脉冲信号光进行平均和去本底处理，得到一个波长处的后向散射SERS信号光；
改变光栅的位置，得到不同波长处的后向散射SERS信号光。
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