CN109881124A - 一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于Cu‑Zr金属玻璃的恒电阻复合材料的制备方法。选取Cu‑Zr二元金属玻璃体系，使用非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼获得成分均匀的母合金锭，随后采用快速凝固的方法制备金属玻璃薄带，并将其在低于玻璃转变温度Tg以下的温度进行氧化处理，通过机械打磨等方式获得特定厚度下、宽温度范围内恒电阻的金属玻璃复合材料。本发明选用Cu‑Zr二元金属玻璃体系，通过简单的选择性氧化方法实现Cu‑Zr二元金属玻璃薄带的相分离，在金属玻璃基体上获得导电性优异的Cu。随后通过调控氧化后薄带的厚度制备出了在宽温度范围内，特别是室温附近电阻几乎不随温度改变的金属玻璃复合材料，操作简单，适于制备要求具有小的电阻温度系数的精密电阻器和薄膜电阻器。
Description
技术领域
本发明涉及金属功能材料技术领域，特别涉及一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料及其制备方法。
技术背景
由于金属玻璃长程无序短程有序的结构，导致其很多物理和化学性能与晶体之间存在明显的区别，研究人员对金属玻璃潜在的工程应用进行了研究。金属玻璃的电阻的一个典型特征就是其电阻温度系数可正可负，而金属都呈现出正的电阻温度系数。早期研究人员发现在Ag-Cu-Mg等金属玻璃体系中，通过调节添加元素的类型和含量，可以调节金属玻璃的电阻温度系数，从而在某些条件下实现特殊的应用。但是早期金属玻璃的玻璃形成能力、热稳定性及抗氧化能力较差，严重限制了应用领域。
对于块体金属玻璃而言，其室温电阻率通常大于100μΩ·cm，且具有负的电阻温度系数，而金属玻璃晶化过程中析出的晶体相则具有正的电阻温度系数，因此通过调控金属玻璃相变过程中晶化相的含量来调控金属玻璃的电阻温度系数。研究人员将Zr48Nb8Cu12Fe8Be24金属玻璃在过冷液相区的不同温度退火相同时间后，得到晶体相含量不同的复合材料，晶体相含量对该复合材料的电阻温度系数有很大影响，并成功获得了电阻温度系数很小的复合材料，因此可以通过控制金属玻璃在过冷液相区的晶化过程来制备获得具有特殊导电性的复合材料。但是与玻璃态相比，当晶化比例较高时合金在加工过程中易发生断裂，较难实现精确加工，严重限制了后续的应用研究。
金属玻璃的氧化行为的一个重要的特征就是会发生选择性氧化，Zr、Al、Ti等与氧有着更高化学亲和力的元素在氧化过程中会优先与氧发生反应，形成氧化物。而与氧亲和力小的元素则发生相分离，形成纯金属，纯金属通常具有良好的导电性，进行形成氧化物和纯金属的复合材料，这为制备电阻温度系数可控的金属玻璃复合材料提供了新思路。
发明内容
本发明开发出了一种具有宽温度范围内恒电阻的金属玻璃复合材料的制备方法，其关键技术问题是在Cu-Zr二元金属玻璃体系中引入选择性氧化，利用Cu、Zr两种元素与氧亲和力的差别，导致金属玻璃发生相分离转变为ZrO2、Cu和残余金属玻璃基体的复合材料，Cu含量从表面到心部呈现梯度分布，通过控制氧化处理后薄带的厚度进而调控金属玻璃复合材料的电阻温度系数，获得特定厚度时在宽温度范围内恒电阻的金属玻璃复合材料。
一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料的制备方法，其特征在于选取Cu-Zr二元金属玻璃体系，使用非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼获得成分均匀的母合金锭，随后采用快速凝固的方法制备金属玻璃薄带，并将其在低于玻璃转变温度Tg以下的温度进行氧化处理，通过机减薄处理获得特定厚度下、宽温度范围内恒电阻的金属玻璃复合材料，具体步骤如下：
(1)选取Cu-Zr二元金属玻璃体系，去除原料表面杂物后用工业乙醇清洗；
(2)将处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放于坩埚中，在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼，至少熔炼5次，获得成分均匀的母合金锭；
(3)将熔炼获得的母合金锭去除表面氧化层后，使用快速凝固的方法制备金属玻璃薄带；
(5)将获得的金属玻璃薄带进行选择性氧化处理；
(6)通过对氧化后的金属玻璃薄带进行减薄，获得特定厚度下、宽温度范围内电阻温度系数为零即恒电阻的金属玻璃复合材料。
进一步地，所述Cu-Zr二元金属玻璃体系，其成分的原子百分比表示为CuxZr100-x，其中x的范围为30-70。
进一步地，所述快速凝固的方法为真空甩带法、真空吸铸等。
进一步地，选择性氧化的温度低于特定成分即CuxZr100-x金属玻璃的玻璃转变温度Tg，避免金属玻璃的晶化。
进一步地，所述减薄方式为机械打磨等方式对氧化后的金属玻璃薄带进行减薄。
进一步地，所述恒电阻金属玻璃复合材料的温度范围为1K至特定成分金属玻璃的玻璃转变温度Tg。
本发明的优点在于：
(1)本发明获得了一种恒电阻的金属玻璃复合材料，满足了电子器件小电阻变化率的要求；
(2)本发明所涉及到Cu-Zr二元金属玻璃组元简单，且具有宽的金属玻璃形成范围、良好的玻璃形成能力及热稳定性；
(3)本发明通过简单的选择性氧化方法实现Cu-Zr二元金属玻璃薄带的相分离，在金属玻璃基体上获得导电性优异的Cu；
(4)本发明制备的特定厚度的金属玻璃复合材料在宽温度范围内，特别是室温附近电阻几乎不随温度改变，电阻温度系数几乎为零；
(5)相比于过冷液相区晶化的方法，本发明所制备的恒电阻的金属玻璃复合材料还保留了金属玻璃基体良好的力学性能，便于后续加工过程。
附图说明
图1所示为选择性氧化法制备恒电阻金属玻璃复合材料的工艺路线图。
图2所示为本发明实施例一中Cu66Zr34金属玻璃薄带不同状态的XRD图。
图3所示为本发明实施例一中Cu66Zr34金属玻璃薄带及400K氧化48小时处理后不同厚度的样品在1.9-300K的温度范围内约化电阻(ρT/ρ300K)随温度的变化图。
图4所示为本发明实施例一中400K氧化48小时处理后不同厚度Cu66Zr34氧化薄带的XRD图。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
实施例一
(1)选取了Cu-Zr二元合金系中玻璃形成能力较好的Cu66Zr34金属玻璃，将原子百分比换算成质量比称取Cu、Zr原料，去除原料表面杂物后用工业乙醇清洗。
(2)将处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放于坩埚中，在非自耗真空电弧炉熔炼，至少熔炼5次，获得成分均匀的母合金锭；
(3)将熔炼获得的母合金锭去除表面氧化层后，使用真空甩带法制备金属玻璃薄带；
(5)将获得的Cu66Zr34金属玻璃薄带在400K分别氧化了4小时，24小时和48小时，随后使用XRD对相分离过程进行分析，400K氧化24h后金属玻璃薄带开始发生相分离，氧化48h后的Cu66Zr34合金有非晶相转变为m-ZrO2、t-ZrO2、Cu及残余的非晶基体(附图2)。
(6)对于非晶态样品，其电阻随着温度上升单调下降，说明该金属玻璃薄带具有负的电阻温度系数。但是经过400K氧化48h处理后的样品则具有正的电阻温度系数。通过机械打磨的方式对氧化后的金属玻璃薄带进行减薄，随着薄带厚度的减小，其电阻温度系数也逐渐减小，晶体相的含量从表面到内部呈现梯度分布(附图3)。当薄带厚度减小到20μm时，在1.9K-300K的温度范围内薄带具有几乎恒定的电阻值，即电阻温度系数几乎为0，即恒电阻的金属玻璃复合材料(附图4)。
实施例二
(1)选取了Cu-Zr二元合金系中玻璃形成能力较差的Cu61.8Zr38.2金属玻璃，将原子百分比换算成质量比称取Cu、Zr原料，去除原料表面杂物后用工业乙醇清洗。
(2)将处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放于坩埚中，在非自耗真空电弧炉熔炼，至少熔炼5次，获得成分均匀的母合金锭；
(3)将熔炼获得的母合金锭去除表面氧化层后，使用真空甩带法制备金属玻璃薄带；
(5)将获得的Cu61.8Zr38.2金属玻璃薄带在500K分别氧化了4小时，12小时和24小时，随后使用XRD对相分离过程进行分析，500K氧化4h后金属玻璃薄带开始发生相分离，氧化12h后的Cu66Zr34合金有非晶相转变为t-ZrO2、Cu及残余的非晶基体。
(6)通过机械打磨的方式对氧化后的金属玻璃薄带进行减薄，随着薄带厚度的减小，其电阻温度系数也逐渐减小，晶体相的含量从表面到内部呈现梯度分布(附图3)。当薄带厚度减小到25μm时，在1.9K-300K的温度范围内薄带具有几乎恒定的电阻值，即电阻温度系数几乎为0，即恒电阻的金属玻璃复合材料。
本发明的有益效果为：本发明选用具有组元简单、宽的金属玻璃形成范围、良好的玻璃形成能力及热稳定性的Cu-Zr二元金属玻璃体系，通过简单的选择性氧化方法实现Cu-Zr二元金属玻璃薄带的相分离，在金属玻璃基体上获得导电性优异的Cu。随后通过调控氧化后薄带的厚度制备出了在宽温度范围内，特别是室温附近电阻几乎不随温度改变的金属玻璃复合材料，操作简单，为制备要求具有小的电阻温度系数的精密电阻器和薄膜电阻器提供一种新的思路，拓宽了金属玻璃的应用领域。
本文虽然已经给出了本发明的二个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。
Claims (5)
1.一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料的制备方法，其特征在于选取Cu-Zr二元金属玻璃体系，使用非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼获得成分均匀的母合金锭，随后采用快速凝固的方法制备金属玻璃薄带，并将其在低于玻璃转变温度Tg以下的温度进行氧化处理，通过减薄处理获得特定厚度下、宽温度范围内恒电阻的金属玻璃复合材料，具体步骤如下：
(1)选取Cu-Zr二元金属玻璃体系，去除原料表面杂物后用工业乙醇清洗；
(2)将处理后的金属原料按熔点高低顺序堆放于坩埚中，在非自耗真空电弧炉或冷坩埚悬浮炉里熔炼，至少熔炼5次，获得成分均匀的母合金锭；
(3)将熔炼获得的母合金锭去除表面氧化层后，使用快速凝固的方法制备金属玻璃薄带；
(5)将获得的金属玻璃薄带进行选择性氧化处理，处理温度低于玻璃转变温度Tg；
(6)通过对氧化后的金属玻璃薄带进行减薄，获得特定厚度下、宽温度范围内电阻温度系数为零即恒电阻的金属玻璃复合材料。
2.根据权利要求1所述一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料的制备方法，其特征在于所述Cu-Zr二元金属玻璃体系，其成分的原子百分比表示为CuxZr100-x，其中x的范围为30-70。
3.根据权利要求1所述一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料，其特征在于所述快速凝固的方法为真空甩带法或真空吸铸。
4.根据权利要求1所述一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料，其特征在于选择性氧化的温度低于特定成分即CuxZr100-x金属玻璃的玻璃转变温度Tg，避免金属玻璃的晶化。
5.根据权利要求1所述一种基于Cu-Zr金属玻璃的恒电阻复合材料，其特征在于所述减薄方式为机械打磨方式对氧化后的金属玻璃薄带进行减薄，所述恒电阻金属玻璃复合材料的温度范围为1K至特定成分金属玻璃的玻璃转变温度Tg。
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| US20140011050A1 (en) * | 2012-07-04 | 2014-01-09 | Joseph C. Poole | Bmg parts having greater than critical casting thickness and method for making the same |
| CN105401104A (zh) * | 2015-11-17 | 2016-03-16 | 西北工业大学 | 高强度块体Cu-Zr-Zn金属玻璃及制备方法 |
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| BINBIN LIU ET AL: "Adjustment of temperature coefficient of electrical resistivity in Cu66Zr34 metallic glass through surface oxidation induced phase decomposition", 《CORROSION SCIENCE》 * |
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