CN109880425A - 一种疏水改性磷酸盐及其制备方法和在防火腻子中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种疏水改性磷酸盐及其制备方法和在防火腻子中的应用，所述疏水改性磷酸盐为中性有机硅烷改性的磷酸盐；所述制备方法包括：称取磷酸盐置于容器中，将中性有机硅烷分5～10次滴加至磷酸盐中，每次加入量为有机硅烷总重量的1/5～1/10，每滴加一次后共混研磨一次，最终得到所述疏水改性磷酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水改性磷酸盐的制备方法以及包含该疏水改性磷酸盐的木板表面防火涂层用防火腻子及其制备方法，具体涉及一种中性有机硅烷疏水改性磷酸盐以及基于该中性有机硅烷疏水改性磷酸盐的防火腻子及其制备方法和木材防护中的应用，属木材加工技术领域。
背景技术
木材是能够次级生长的植物所形成的木质化组织，是自然界给予人类的宝贵财富，拥有优异而复杂的结构，作为传统建筑、装璜材料应用已有数千年历史。木材作为一种绿色的生物质资源，在具备诸多突出优点的同时，也具有许多天然缺陷，如易燃烧、易吸水膨胀从而导致尺寸不稳定、易被真菌/微生物等腐蚀从而导致耐久性不高、易被光降解从而导致表层变色等。其中，易燃问题在火灾发生时会严重威胁人们的生命财产安全，属木材使用过程中需重点解决的关键问题。目前，木材行业一般使用饰面型防火涂料来提高木材本体的耐燃性。经过多年的发展，目前基本形成了P-C-N或P-C-N-C l阻燃体系，其中应用最广、最典型的是APP-PER-MEL膨胀阻燃体系。
防火涂料在实际应用中必须考虑生产设备/工艺、木材特性、应用环境等各种因素影响。如，全实木板材的吸水及不均匀形变远大于普通三合板材，先进挤出涂覆设备对涂料物性要求明显有别于传统刷涂工艺，在某些人流聚集的建筑(如宾馆、剧场)，防火涂料应提供更长时间的防护，等等。不断开发具有更优性能的新品种防火涂料，以适应各种特殊使用环境与生产工艺的需求，是防火涂料领域研究的主要目标。
防火涂料的耐水性对其使用持久性密切相关，该性能主要与涂料组分中磷酸盐阻燃剂的吸水性大有关。目前文献中已有部分提高磷酸盐组分耐水性能的报道。如游潘丽等(《涂料工业》，2006，36，24-27)采用乳液共混改性基料及微波辐射技术改性膨胀阻燃剂，使涂料耐水性能由12小时提高到32小时；王震宇等(《中国腐蚀与防护学报》，2006，2，103-108)报道了采用纳米阻燃母液提高防火涂料耐水性的方法；专利1(中国申请号201810069771.4)公开了一种先对聚磷酸铵表面羟基化处理、再以有机磷酸酯包覆的微胶囊工艺，等等。但总体而言，上述方法均存在工艺复杂、原料昂贵等问题，仍需要开发更简便、有效的提高防火涂料耐水性的方法及技术。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种疏水改性磷酸盐的制备方法以及利用该疏水改性磷酸盐制备的适用于挤出涂布工艺且具有优良防水、防火性能的防火腻子。
第一方面，本发明提供了一种疏水改性磷酸盐的制备方法，所述疏水改性磷酸盐为中性有机硅烷改性的磷酸盐；所述制备方法包括：称取磷酸盐置于容器中，将中性有机硅烷分5～10次滴加至磷酸盐中，每次加入量为有机硅烷总重量的1/5～1/10，每滴加一次后共混研磨一次，最终得到所述疏水改性磷酸盐。
在本发明中，通过对防火腻子(涂料)中磷酸盐(阻燃剂)进行中性疏水有机硅烷包覆改性(将中性有机硅烷分5～10次滴加至磷酸盐中，每次加入量为有机硅烷总重量的1/5～1/10，每滴加一次后共混研磨一次)，使得中性疏水有机硅烷的在磷酸盐表面形成一层物理吸附液膜层，实现了中性有机硅烷对于磷酸盐疏水改性的“质的变化”，进而极大程度上地提高了磷酸盐的耐水性能。
较佳地，所述共混研磨的方式为研磨、球磨、或干混。
较佳地，所述中性有机硅烷为硅酸乙酯、硅酸甲酯、二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷和五甲基二硅氧烷中的至少一种；所述磷酸盐为聚磷酸铵、磷酸锌、磷酸铝、焦磷酸铵、磷酸氢二铵、聚磷酸三聚氰胺和双磷酸酯中的至少一种。
较佳地，所述疏水改性磷酸盐中中性有机硅烷和磷酸盐的质量比为(0.08～0.3)：1。其中，随着改性剂用量增加，疏水效果越好。
较佳地，所述每滴加一次后共混研磨的时间为5～20分钟。
第二方面，本发明提供了一种根据上述的制备方法制备的疏水改性磷酸盐，所述疏水改性磷酸盐的粒度小于50微米。
第三方面，本发明提供了一种防火腻子，所述的防火腻子的组分包括：上述的疏水改性磷酸盐2-15份，发泡剂2～15份，成碳剂1～10份，成膜剂3～20份，无机填料1～10份，助剂0.1～1份，溶剂1～5份；所述疏水改性磷酸盐为中性有机硅烷改性的磷酸盐。本公开中，“份”的含义为重量份数。
在本发明中，通过对防火腻子(涂料)中磷酸盐(阻燃剂)进行中性疏水有机硅烷包覆改性，实现涂料的耐水性能的改善。本发明中中性硅烷主要依靠物理吸附作用，强力吸附在磷酸盐颗粒表面，在水性粘稠环境下该疏水层不会破坏，由此起到非常优异的疏水效果。
较佳地，所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种。
较佳地，所述成碳剂为季戊四醇、二季戊四醇、淀粉中的至少一种。
较佳地，所述成膜剂为丙烯酸树脂乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液中的至少一种。
较佳地，所述无机填料为钛白粉、玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米碳酸钙(粒径小于100nm)中的至少一种；优选为纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁中的至少一种，其粒径一般小于100nm。
较佳地，所述助剂由表面活性剂和消泡剂复配而成；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或两性表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、乳化剂OP-10中的至少一种；所述消泡剂为有机硅消泡剂、或聚醚消泡剂。
较佳地，所述溶剂为水。
较佳地，所述防火腻子的细度小于50微米。
较佳地，所述防火腻子的耐水时间大于48小时，耐燃时间大于20分钟。
第四方面，本发明提供了一种上述的防火腻子的制备方法，包括：
(1)称取发泡剂、成碳剂及无机填料，共混研磨直至得到粒度小于50微米的研磨物料；(2)称取成膜剂、溶剂与助剂混合均匀，得到液态混合物料；
(3)将疏水改性磷酸盐、研磨物料加入到液态混合物料中，经共混研磨后，得到所述的防火腻子。
本发明通过对防火腻子体系的细度、粘度、流动度的精细调控，获得一种颗粒粒度小、粘度大、内聚性好的低流动性防火腻子产品，满足挤出涂布工艺的需求。
第五方面，本发明还提供了一种如上述的防火腻子在木材防护中的应用。
本发明的突出特点是，所制得的防火腻子产品细度更高，原料粉体的平均粒径小于50微米，该细度可以满足挤出涂布机对高精度成膜的要求，可实现每次成膜厚度小于5丝的技术指标。如此高的涂膜精度是刷涂、滚涂等常规涂布方法无法实现的。
本发明的突出特点是，所制得的防火腻子产品具有高粘度、低流动度特性，可满足挤出涂布设备在高压下进行操作的需求。挤出涂布设备的腻子需盛装在相对密闭的储料罐中并在很高的压力下进行工作。传统防火涂料流动性大，粘稠度低，无法进行加压。本发明的高粘度、低流动度特性是保证腻子顺利涂布的前提条件。本发明的突出特点还在于，在涂料的固相-液相物料混料前，首先对磷酸盐原料进行疏水改性处理，且改性方式非常简单，无需特殊装备、工艺或辅助原料，非常适合快速生产或施工。
本发明的突出特点是，采用简单的中性有机硅烷对磷酸盐阻燃剂进行处理，中性有机硅烷在空气中或有水存在的条件下非常稳定，不会迅速水解或挥发，通过研磨其液膜将包覆在磷酸盐颗粒表面，该中性有机硅烷形成的液膜具有强烈的疏水特性，可在涂层干燥后保护漆膜免受外界环境水分的侵蚀，阻止磷酸盐的溶出，从而提高涂层耐水性。
附图说明
图1为实施例1制备的防火腻子经在木板上涂覆经耐火测试后的样品照片；
图2为实施例1制备的防火腻子在烧杯中流动性状态示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，疏水改性磷酸盐为中性有机硅烷改性的磷酸盐。磷酸盐包括但不限于聚磷酸铵、磷酸锌、磷酸铝、焦磷酸铵、磷酸氢二铵、聚磷酸三聚氰胺、双磷酸酯等。中性有机硅烷改性剂包括但不限于硅酸乙酯、硅酸甲酯、二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、五甲基二硅氧烷等。优选，疏水改性磷酸盐中中性有机硅烷和磷酸盐的质量比为(0.08～0.3)：1。其中，疏水改性磷酸盐的粒度优选小于50微米。以下示例性地说明本发明提供的疏水改性磷酸盐的制备方法。
磷酸盐疏水改性包括如下过程：称取磷酸盐粉体，置于容器(例如，研钵、球磨罐等)中，称取中性有机硅烷，分5～10次将其滴加至磷酸盐粉体，每次加入量为有机硅烷总重量的1/5～1/10，每滴加一次后共混研磨5～20分钟，直至所有有机硅烷全部加入且磷酸盐粉体均匀分散、无团聚结块为止。此时，所得疏水改性磷酸盐的粒度小于50微米，记为A1。选用的中性有机硅烷的重量为磷酸盐粉体重量的10％至30％。其中，共混研磨的方式可以采用研磨、球磨、干混等。加料次数主要影响硅烷对磷酸盐颗粒改性的均匀性，次数少则硅烷分散不均匀，部分颗粒将无法被改性。本发明中，采用上述特定的分次滴加方式实现了中性有机硅烷在磷酸盐表面的物理致密吸附，显著地提高其疏水效果。若是采用简单的一次混合，无法获得本发明的疏水结果。
在本公开中，一种木板表面防火涂层用防火腻子由如下重量份数的原料组分组成：上述的疏水改性磷酸盐2-15份，发泡剂2-15份，成碳剂1-10份，成膜剂3-20份，无机填料1-10份，助剂0.1-1份，溶剂1-5份。其中，以下示例性地说明本发明提供的防火腻子的其他原料组成。
发泡剂的作用在于在高温下释放出氨、氮等气体，其溢出促使涂层体积膨大，隔绝高温火焰与基材，可选自三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种或几种。
成碳剂的作用在于在高温及磷酸盐催化作用下，脱水碳化，形成疏松多孔的碳骨架层，可选自季戊四醇、二季戊四醇、淀粉中的一种或几种。
成膜剂的作用在于提供胶粘剂及致密膜层，在高温下阻止气体迅速溢出，从而使涂层发泡膨胀，可选自丙烯酸树脂乳液或乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液或其混合物。
无机填料的作用在于提供防火涂层高的骨架强度，同时增强其高温耐火性能，其粒径一般为50nm-50μm。无机填料可选自钛白粉、纳米氧化钛(粒径小于100nm)、玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠、氧化硅、纳米氧化硅(粒径小于100nm)、氢氧化铝、纳米氢氧化铝(粒径小于100nm)、氢氧化镁、纳米氢氧化镁(粒径小于100nm)、纳米碳酸钙(粒径小于100nm)等其中的一种或几种。
助剂由表面活性剂和消泡剂复配而成，其作用在于促进溶剂对固体颗粒的表面润湿，以及消除体系在搅拌等过程中引入的气泡。其中，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等)、阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵)或两性表面活性剂(如吐温-20、OP-10等)。消泡剂可为有机硅消泡剂(如道康宁1401)、聚醚消泡剂等。
溶剂可为水，优选为纯净水或去离子水。
本发明中，防火腻子具有细度大、粘度大、流动度低、耐水性好、防火时间长等特点，适用于木材表面防火涂层的高精度挤出涂布施工。以下示例性地说明本发明提供的防火腻子的制备方法。
粉体原料的共混研磨。具体来说，称取发泡剂、成碳剂及无机填料，置于球磨机或研磨机中研磨1-24小时，得到研磨物料，记为A2。所得研磨物料的粒度小于50微米。
液体物料的混合。具体来说，称取成膜剂、溶剂与助剂混合搅拌均匀(例如，搅拌0.1-10小时)，得到液态混合物料，记为B。
防火腻子成品的制备。具体来说，在搅拌状态下，将疏水改性磷酸盐、粉体原料共混研磨物料(研磨物料)缓慢加入到液态混合物料中，均匀搅拌，并经研磨机或三辊机研磨后，得到防火腻子。所得防火腻子的细度小于50微米。
在本公开中，防火腻子具有高粘度、低流动度特性，系取决于各组成组分及含量的协同作用。防火腻子的流动度满足：将防火腻子置于烧杯，烧杯倾斜45°，防火腻子无任何流动或形变。
在本公开中，利用防火腻子在木板上所得涂层具有良好的耐水性及防火性，其耐水时间大于48小时，耐燃时间大于20分钟。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(一)磷酸盐疏水改性
称取多聚磷酸铵粉体(1)5.0克，置于研钵中，同时称取正硅酸乙酯(2)1.0克，分10次将(2)加入至(1)粉体中，每次加入0.1克，每滴加一次后研磨15分钟，直至所有(2)全部加入且(1)粉体均匀分散、无团聚结块为止。所得粉体的粒度小于50微米。所得改性磷酸盐粉体记为A1；
(二)粉体原料共混研磨
称取三聚氰胺3.0克，双季戊四醇2.5克，钛白粉粉体1.0克，纳米氧化硅粉体0.5克，置于研钵中研磨3小时，至粉体粒度小于50微米，所得混合粉体记为A2；
(三)液体物料混合
称取丙烯酸乳液8.0克，水3.0克，吐温-20 0.1克，杜邦1401消泡剂0.2克，羧甲基纤维素0.2克，置于搅拌机中混合，搅拌30分钟，所得混合液态物料记为B；
(四)防火腻子成品制备
在搅拌状态下，分别将物料A1、A2缓慢加入到液态物料B中，均匀搅拌，并经研磨机或三辊机研磨后，得到防火腻子成品C。
依据国标GB12441-2018的标准制样和检测，该腻子耐水时间大于48小时，耐燃时间为25分钟，测试后样品照片见附图1。本实施例制备的防火腻子的流动度满足：将防火腻子置于烧杯，烧杯倾斜45°，防火腻子无任何流动或形变，见附图2。
实施例2
(一)磷酸盐疏水改性
称取磷酸铝粉体6.0克，置于研钵中，同时称取六甲基二硅氧烷(2)0.5克，分10次将(2)加入至(1)粉体中，每次加入0.05克，每滴加一次后研磨5分钟，直至所有(2)全部加入且(1)粉体均匀分散、无团聚结块为止。所得粉体的粒度小于30微米。所得改性磷酸盐粉体记为A1；
(二)粉体原料共混研磨
称取三聚氰胺3.0克，季戊四醇2.5克，纳米氧化钛粉体1.0克，置于研钵中研磨1小时，至粉体粒度小于30微米，所得混合粉体记为A2；
(三)液体物料混合
称取乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液5.0克，水2.0克，十二烷基苯磺酸钠0.05克，杜邦1401消泡剂0.25克，羧甲基纤维素0.25克，置于搅拌机中混合，搅拌60分钟，所得混合液态物料记为B；
(四)防火腻子成品制备
在搅拌状态下，分别将物料A1、A2缓慢加入到液态物料B中，均匀搅拌，并经研磨机研磨后，得到防火腻子成品C。
依据国标GB12441-2018的标准制样和检测，该腻子耐水时间大于48小时，耐燃时间为32分钟。本实施例制备的防火腻子的流动度满足：将防火腻子置于烧杯，烧杯倾斜45°，防火腻子无任何流动或形变。
实施例3
(一)磷酸盐疏水改性
称取聚磷酸三聚氰胺粉体10.0克，置于研钵中，同时称取五甲基二硅氧烷(2)3.0克，分10次将(2)加入至(1)粉体中，每次加入0.2克，每滴加一次后研磨5分钟，直至所有(2)全部加入且(1)粉体均匀分散、无团聚结块为止。所得粉体的粒度小于20微米。所得改性磷酸盐粉体记为A1；
(二)粉体原料共混研磨
称取双氰胺3.0克，尿素3.0克，季戊四醇5.0克，淀粉3.0克，纳米氧化钛粉体1.0克，玻璃空心微珠1.0克，纳米碳酸钙1.0克，置于研钵中研磨3小时，至粉体粒度小于20微米，所得混合粉体记为A2；
(三)液体物料混合
称取丙烯酸乳液2.0克，乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液4.0克，水3.5克，十二烷基苯磺酸钠0.05克，OP-10乳化剂0.1克，杜邦1401消泡剂0.25克，羧甲基纤维素0.1克，置于搅拌机中混合，搅拌45分钟，所得混合液态物料记为B；
(四)防火腻子成品制备
在搅拌状态下，分别将物料A1、A2缓慢加入到液态物料B中，均匀搅拌，并经研磨机研磨后，得到防火腻子成品C。
依据国标GB12441-2018的标准制样和检测，该腻子耐水时间大于72小时，耐燃时间为45分钟。本实施例制备的防水腻子的流动度满足：将防火腻子置于烧杯，烧杯倾斜45°，防火腻子无任何流动或形变。
实施例4
防火腻子的制备过程参见实施例1，区别在于直接加入称取多聚磷酸铵粉体(1)5.0克，置于研钵中，同时称取正硅酸乙酯(2)1.0克，均分2次将(2)加入至(1)粉体中。
依据国标GB12441-2018的标准制样和检测，该腻子耐水时间仅为20小时，耐燃时间为24分钟。
对比例1
防火腻子的制备过程参见实施例1，区别在于直接加入未改性的多聚磷酸铵粉体。
依据国标GB12441-2018的标准制样和检测，该腻子耐水时间为12小时，耐燃时间为23.5分钟。
对比例2
防火腻子的制备过程参见实施例1，区别在于直接将多聚磷酸铵粉体和正硅酸乙酯、与粉体原料共混研磨。
依据国标GB12441-2018的标准制样和检测，该腻子耐水时间为18小时，耐燃时间为24分钟。
Claims (17)
1.一种疏水改性磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述疏水改性磷酸盐为中性有机硅烷改性的磷酸盐；所述制备方法包括：称取磷酸盐置于容器中，将中性有机硅烷分5～10次滴加至磷酸盐中，每次加入量为有机硅烷总重量的1/5～1/10，每滴加一次后共混研磨一次，最终得到所述疏水改性磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共混研磨的方式为研磨、球磨、或干混。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述中性有机硅烷为硅酸乙酯、硅酸甲酯、二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷和五甲基二硅氧烷中的至少一种；所述磷酸盐为聚磷酸铵、磷酸锌、磷酸铝、焦磷酸铵、磷酸氢二铵、聚磷酸三聚氰胺和双磷酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性磷酸盐中中性有机硅烷和磷酸盐的质量比为（0.08～0.3）：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述每滴加一次后共混研磨的时间为5～20分钟。
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的疏水改性磷酸盐，其特征在于，所述疏水改性磷酸盐的粒度小于50微米。
7.一种防火腻子，其特征在于，所述的防火腻子的组分包括：权利要求6中所述的疏水改性磷酸盐2～15份，发泡剂2～15份，成碳剂1～10份，成膜剂3～20份，无机填料1～10份，助剂0.1～1份，溶剂1～5份。
8.根据权利要求7所述的防火腻子，其特征在于，所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的防火腻子，其特征在于，所述成碳剂为季戊四醇、二季戊四醇、淀粉中的至少一种。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的防火腻子，其特征在于，所述成膜剂为丙烯酸树脂乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液中的至少一种。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的防火腻子，其特征在于，所述无机填料为钛白粉、玻璃空心微珠、陶瓷空心微珠、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、纳米碳酸钙中的至少一种；优选为纳米氧化钛、纳米氧化硅、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁中的至少一种，其粒径小于100nm。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的防火腻子，其特征在于，所述助剂由表面活性剂和消泡剂复配而成；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或两性表面活性剂，优选为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、乳化剂OP-10中的至少一种；所述消泡剂为有机硅消泡剂、或聚醚消泡剂。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的防火腻子，其特征在于，所述溶剂为水。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的防火腻子，其特征在于，所述防火腻子的细度小于50微米。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的防火腻子，其特征在于，所述防火腻子的耐水时间大于48小时，耐燃时间大于20分钟。
16.一种如权利要求7-15中任一项所述的防火腻子的制备方法，其特征在于，包括：
（1）称取发泡剂、成碳剂及无机填料，共混研磨直至得到粒度小于50微米的研磨物料；（2）称取成膜剂、溶剂与助剂混合均匀，得到液态混合物料；
（3）将疏水改性磷酸盐、研磨物料加入到液态混合物料中，经共混研磨后，得到所述的防火腻子。
17.一种如权利要求7-15中任一项所述的防火腻子在木材防护中的应用。
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| CN111849237A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-10-30 | 广东博智林机器人有限公司 | 腻子材料及其使用方法 |
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