CN109880208A - 一种里印保护膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种里印保护膜及其制备方法，其包如下重量份的组分：高弹性低密度聚乙烯30~40份、茂金属聚乙烯30~40份、SEBS 20~25份、填充油3~7份、石蜡润滑剂1~5份、陶瓷纤维1~5份、低沸点有机溶剂3~10份和抗氧剂1~3份；采用上述配方制备的里印保护膜，油脂性适中，与油墨的亲和力较佳，成型过程中低沸点有机溶剂会挥发掉，可促进油墨的干燥，陶瓷纤维添加至配方中，增大了里印保护膜的附着点，从而充分吸收油墨连结料。

Description

一种里印保护膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及里印印刷的技术领域，尤其是涉及一种里印保护膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着经济技术的发展，PE等薄膜类复合材料在软包装领域的应用日益广泛，如用于牙膏、手霜、防晒霜等日化用品的包装以及面包等食品的包装等领域中。

现有的包装印刷大多采用表印的方式进行，这种表印的方法在印刷前一般需要对印刷材料进行电晕处理以提高材料与油墨的亲和度，在印刷后则需要覆一层光油以保护印刷图案以及提高光泽度，也可使用哑油以实现多种印刷效果。

然而，由于PE薄膜类复合材料本身较软，生产时多卷绕成卷，卷绕时材料内层与外层互相接触，外表面印刷的油墨有可能迁移或转移到材料内表面，污染包装内容物。因而，表印的方法实际上并不适用于PE等薄膜类复合材料的包装印刷。

应用的日益广泛也促进了印刷工艺的长足进步，各种印刷特效如雨后春笋般应运而生，作为与表印工艺分庭抗礼的里印工艺，由于印制品色彩鲜艳，不褪色，不掉色，防潮耐磨，且油墨不与包装内容物接触而获得了人们的青睐，市场地位日益重要。

薄膜和塑料制品的分子结构中含有极性物质，化学稳定性好，能耐大多数酸、碱的腐蚀，在常温下不溶于一般的溶剂，而且在生产过程中多添加有抗氧化剂，但是，塑料承印物（里印保护膜）与油墨的亲和力较差，印刷后油墨也不易干燥。

发明内容

本发明的目的是提供一种里印保护膜及其制备方法，以LDPE为基材，制备了具有与油墨亲和力较佳、促进油墨干燥且可充分吸收油墨连结料的里印保护膜。

本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

一种里印保护膜，包括如下重量份的组分：

高弹性低密度聚乙烯 30~40份、茂金属聚乙烯 30~40份、SEBS 20~25份、填充油3~7份、石蜡润滑剂 1~5份、陶瓷纤维1~5份、低沸点有机溶剂 3~10份和抗氧剂 1~3份。

通过采用上述技术方案，高弹性低密度聚乙烯具有优异的柔软性和韧性，断裂伸长率较高，机械延展性优异；同时，耐酸碱溶剂性良好，化学稳定性好，还具有较高的刚性和硬度；茂金属聚乙烯是指用茂金属催化剂反应制得的聚乙烯材料，具有相对较窄的分子量分布以及较均匀的组成分布，薄膜强度较高，纵横向强度均匀性好；SEBS是以聚苯乙烯为末端段，并以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，在常温下，聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段（软段）不相容，呈相分离状态，聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网路，以弹性体为连续相，聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能；填充油，可以减少大分子间的作用力，SEBS软段的活动空间增大，从而提高抗蠕变性，增大混合料的柔软性和流动性，有利于提高混合料的弹性；石蜡润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力，降低熔体粘度，提高熔体的流动性，提高制品表面的光洁度；低沸点有机溶剂，有助于本申请配方中各组分的相互溶解与渗透；采用上述配方制备的里印保护膜，油脂性适中，与油墨的亲和力较佳，成型过程中低沸点有机溶剂会挥发掉，可促进油墨的干燥，陶瓷纤维添加至配方中，增大了里印保护膜的附着点，从而充分吸收油墨连结料。

本发明进一步设置为：所述高弹性低密度聚乙烯包括如下重量份的组分：LDPE 50~60份、HDPE 30~35份、丁苯橡胶 10~15份、过氧化物交联剂 1~3份、钛酸酯偶联剂 1~5份和环氧稳定剂 1~3份。

通过采用上述技术方案，LDPE为低密度聚乙烯，是乳白色圆柱形颗粒，质地较柔软，具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性和加工性能，但机械强度、耐溶剂性较差；HDPE为高密度聚乙烯，是结晶度较高的半透明蜡状材料，熔化温度为120~160℃，使用温度为100℃，具有优异的柔软性和韧性，断裂伸长率较高，化学稳定性好，还具有较高的刚性和硬度，机械强度较好；同时，还具有优异的耐酸碱、耐有机溶剂性，在盛放有机胶水时不会造成溶解，但是存在着易老化，易发脆，易应力开裂的缺陷；丁苯橡胶是聚苯乙烯和丁二烯共聚物，兼具聚苯乙烯的硬度和丁二烯的柔性，具有优异的弹性以及耐磨性；采用三者混合，形成的共混物具有优异的高弹性，抗冲击强度达到最大；钛酸酯偶联剂在本申请的配方体系中，对各组分的界面之间产生化学结合，并且在界面处形成单分子膜，偶联剂使得单分子膜的表面能变化，粘度大幅度降低；采用上述配方制备的高弹性低密度聚乙烯具有优异的高弹性、抗冲击、抗撕裂强度以及易与油墨相附着的特性。

本发明进一步设置为：所述过氧化物交联剂采用过氧化二异丙苯或者过氧化苯甲酰。

通过采用上述技术方案，过氧化二异丙苯是一种强氧化剂，在高弹性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的共混体系中充当硫化剂、交联剂的作用，同时，在添加SEBS的复合体系中，形成细微均匀的泡孔结构，增强该复合体系的松软回弹性能；过氧化苯甲酰是一种强氧化剂，在高弹性低密度聚乙烯和丁苯橡胶的共混物中，起到硫化剂、交联剂的作用，同时，能够促进高弹性低密度聚乙烯和丁苯橡胶二者的相容性，从而形成均一、稳定的共混体。

本发明进一步设置为：所述环氧稳定剂选用重量比为1:1的环氧大豆油与环氧脂肪酸辛酯复配。

通过采用上述技术方案，环氧大豆油常温下为浅黄色粘稠状液体，溶于有机溶剂中，由亚油酸、油酸、棕榈酸和硬脂酸等组成，兼具各组分的最优性能，可制备钙锌无毒复合环氧稳定剂和聚氯乙烯液体复合热环氧稳定剂，环氧大豆油填充到低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和SEBS的共混物中后，可起到促进两类聚乙烯和SEBS相容的特性，使二者的共混体的稳定性更好，方便各组分更好地发挥各自的特性；环氧脂肪酸辛酯具有位阻空间较大的辛酯基，将其与环氧大豆油复配使用时，二者能够产生协同作用，显著提高低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和SEBS的共混物的加工性能，同时有助于各组分在该共混物中的分散性，还可辅助提高共混体的柔韧性与回弹性。

本发明进一步设置为：所述填充油为石蜡油和环烷油的混合物，其中石蜡油和环烷油的混合物中石蜡油的重量百分比为20%~80%。

通过采用上述技术方案，填充油可以减少大分子间的作用力，SEBS软段的活动空间增大，从而提高抗蠕变性，增大混合料的柔软性和流动性，提高混合料的弹性，还能降低成本，其中石蜡油、环烷油较为环保，以石蜡油的重量百分比为20%~80%混合而成的石蜡油和环烷油的混合物，可提高混合体系的流动性、耐屈挠性和光稳定性，该混合物与SEBS中的硬段相容，使得硬段分子链更柔软；同时其能使分子间的作用减弱，分子链的活动性增加，从而导致混合物的可塑性增加，使得链段运动范围增大，拉伸时链段能够充分伸展，外力消除后又容易恢复，分子链柔顺性增加。

本发明进一步设置为：所述石蜡润滑剂选用石蜡-硬脂酸钙或者石蜡-硬脂酸铅。

通过采用上述技术方案，石蜡润滑剂分为内石蜡润滑剂和外石蜡润滑剂，内石蜡润滑剂的作用是降低分子间的作用力，外石蜡润滑剂是降低树脂与粉末表面之间的摩擦，而石蜡-硬脂酸钙、石蜡-硬脂酸铅两种石蜡润滑剂，在里印保护膜成型初期，由于加工温度低，与混合体系的相容性差，主要起外润滑作用，当温度升高后，与混合体系的相容性增大，转而起到内润滑的作用，所以，石蜡-硬脂酸钙和石蜡-硬脂酸铅均是优异的石蜡润滑剂，填充到里印保护膜的配方中能够使其表面光洁平整。

本发明进一步设置为：所述低沸点有机溶剂选用丙酮、二甲亚砜以重量比为1:1复配形成。

通过采用上述技术方案，丙酮、二甲亚砜的沸点较低，在里印保护膜的成型过程中，丙酮和二甲亚砜预先作为有机溶剂，缓慢渗进低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和SEBS的共混物中，有助于提高与其他组分之间的相容性，而且丙酮和二甲亚砜的沸点较低，在温度升高后，从配方体系中逐渐挥发掉，而且二甲亚砜在配方体系中，还具有弱酸性，有利于提高高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和丁苯橡胶之间的反应活性。

本发明的另一发明目的在于公开了一种里印保护膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备高弹性低密度聚乙烯：a）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；b）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；c）再添加环氧稳定剂和过氧化物交联剂，待开炼均匀，得到共混物；d）将共混物添加至挤出机中，挤出造粒；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油和低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。

通过采用上述技术方案，首先制备高弹性低密度聚乙烯，然后将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯进行混合，在混合过程中，填充油、低沸点有机溶剂有利于各组分间的相容性与渗透性，然后加入SEBS，热塑性弹性体与高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯产生协同作用，石蜡润滑剂掺混在混合体系内，起到润滑作用的同时还使得共混物表面具有油脂性，再挤出成膜，成型过程快捷、方便。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.提供了一种里印保护膜，以高弹性LDPE为基材，协同茂金属聚乙烯、丁苯橡胶形成复配体系，制备的保护膜表面油脂性适中，与油墨的亲和力较强，在成型过程中，由于低沸点有机溶剂发生挥发，又可促进油墨的干燥；

2.高弹性低密度聚乙烯是以低密度聚乙烯为基材而改性形成，提高了低密度聚乙烯的弹性、抗冲击、抗撕裂强度以及与SEBS的相容性；

3.低沸点有机溶剂采用丙酮和二甲亚砜的复配物，除作为溶剂外，还提高了反应活性，促进了两种聚乙烯、SEBS的混合均匀性；

4.里印保护膜表面有添加陶瓷纤维形成的附着点，容易吸收油墨连结料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

一种高弹性低密度聚乙烯，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量LDPE 50份、HDPE 30份、丁苯橡胶 10份、过氧化二异丙苯 1份、钛酸酯偶联剂 1份和环氧大豆油 0.5份、环氧脂肪酸辛酯 0.5份；

（2）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；

（3）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；

（4）再添加环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯和过氧化二异丙苯，待开炼均匀，得到共混物；

（5）将共混物添加在挤出机中，挤出造粒。

实施例二：

一种高弹性低密度聚乙烯，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量LDPE 52份、HDPE 32份、丁苯橡胶 12份、过氧化苯甲酰 2份、钛酸酯偶联剂 2份和环氧大豆油 0.75份、环氧脂肪酸辛酯 0.75份；

（2）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；

（3）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；

（4）再添加环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯和过氧化苯甲酰，待开炼均匀，得到共混物；

（5）将共混物添加在挤出机中，挤出造粒。

实施例三：

一种高弹性低密度聚乙烯，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量LDPE 55份、HDPE 33份、丁苯橡胶 14份、过氧化二异丙苯 2份、钛酸酯偶联剂 3份和环氧大豆油 1份、环氧脂肪酸辛酯 1份；

（2）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；

（3）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；

（4）再添加环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯和过氧化二异丙苯，待开炼均匀，得到共混物；

（5）将共混物添加在挤出机中，挤出造粒。

实施例四：

一种高弹性低密度聚乙烯，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量LDPE 57份、HDPE 33份、丁苯橡胶 15份、过氧化苯甲酰 2份、钛酸酯偶联剂 4份和环氧大豆油 1.2份、环氧脂肪酸辛酯 1.2份；

（2）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；

（3）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；

（4）再添加环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯和过氧化苯甲酰，待开炼均匀，得到共混物；

（5）将共混物添加在挤出机中，挤出造粒。

实施例五：

一种高弹性低密度聚乙烯，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量LDPE 60份、HDPE 35份、丁苯橡胶 15份、过氧化二异丙苯3份、钛酸酯偶联剂 5份和环氧大豆油 1.5份、环氧脂肪酸辛酯1.5份；

（2）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；

（3）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；

（4）再添加环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯和过氧化二异丙苯，待开炼均匀，得到共混物；

（5）将共混物添加在挤出机中，挤出造粒。

实施例六：

一种里印保护膜，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量实施例一制备的高弹性低密度聚乙烯 30份、茂金属聚乙烯30份、SEBS 20份、石蜡油 1份、环烷油 2份、石蜡-硬脂酸钙 1份、陶瓷纤维1份、丙酮1.5份、二甲亚砜 1.5份和抗氧剂 1~3份；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油、低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。

实施例七：

一种里印保护膜，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量实施例二制备的高弹性低密度聚乙烯 32份、茂金属聚乙烯33份、SEBS 22份、石蜡油 2份、环烷油 2份、石蜡-硬脂酸铅 2份、陶瓷纤维2份、丙酮3份、二甲亚砜 3份和抗氧剂 12份；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油、低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。

实施例八：

一种里印保护膜，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量实施例三制备的高弹性低密度聚乙烯 35份、茂金属聚乙烯35份、SEBS 23份、石蜡油3份、环烷油2份、石蜡-硬脂酸钙3份、陶瓷纤维3份、丙酮3.5份、二甲亚砜 3.5份和抗氧剂2份；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油、低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。

实施例九：

一种里印保护膜，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量实施例四制备的高弹性低密度聚乙烯 38份、茂金属聚乙烯38份、SEBS 23份、石蜡油 4份、环烷油 2份、石蜡-硬脂酸铅 4份、陶瓷纤维4份、丙酮4份、二甲亚砜 4份和抗氧剂 3份；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油、低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。

实施例十：

一种里印保护膜，采用如下方法制备：

（1）配料：按照重量份，称量实施例五制备的高弹性低密度聚乙烯 40份、茂金属聚乙烯40份、SEBS 25份、石蜡油 3份、环烷油 4份、石蜡-硬脂酸钙 5份、陶瓷纤维5份、丙酮5份、二甲亚砜 5份和抗氧剂 3份；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油、低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。

对比例：以授权公告号为CN104015443B的中国专利公开了一种柔性彩印复合包装材料中PE印刷膜层作为对比例。

性能测试：

选用本发明和对比例的各组分在φ为45mm的熔融挤出机上做成厚度约为50μm的薄膜，将毛刷浸在油墨内5min，取出并涂刷在薄膜表面，a）70℃条件下烘烤10min，用A4纸在墨层上摩擦一两下，观察A4纸上是否变颜色；b）用拇指的指甲施加中等压力，在已经干燥的墨层上反复刮多次，观察试样与油墨的牢度。

检测结果如下表所示：

样品	A4纸上颜色变化	与油墨的牢度
			实施例六	无变化	表面无变化
实施例七	无变化	表面无变化
			实施例八	无变化	表面无变化
实施例九	无变化	表面无变化
			实施例十	无变化	表面无变化
对比例	有轻微墨痕	表面出现刮痕

通过上表可知，经本实施例制备的里印保护膜，与油墨的亲和力较强，油墨涂刷在保护膜上后，很快可以附着在保护膜上，牢度较高；相比于对比例，耐油墨亲和力较强，与油墨的附着牢度较高。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种里印保护膜，其特征在于，包括如下重量份的组分：

高弹性低密度聚乙烯 30~40份、茂金属聚乙烯 30~40份、SEBS 20~25份、填充油3~7份、石蜡润滑剂 1~5份、陶瓷纤维1~5份、低沸点有机溶剂 3~10份和抗氧剂 1~3份。

2.根据权利要求1所述的一种里印保护膜，其特征在于：所述高弹性低密度聚乙烯包括如下重量份的组分：LDPE 50~60份、HDPE 30~35份、丁苯橡胶 10~15份、过氧化物交联剂 1~3份、钛酸酯偶联剂 1~5份和环氧稳定剂 1~3份。

3.根据权利要求2所述的一种里印保护膜，其特征在于：所述过氧化物交联剂采用过氧化二异丙苯或者过氧化苯甲酰。

4.根据权利要求2所述的一种里印保护膜，其特征在于：所述环氧稳定剂选用重量比为1:1的环氧大豆油与环氧脂肪酸辛酯复配。

5.根据权利要求1所述的一种里印保护膜，其特征在于：所述填充油为石蜡油和环烷油的混合物，其中石蜡油和环烷油的混合物中石蜡油的重量百分比为20%~80%。

6.根据权利要求1所述的一种里印保护膜，其特征在于，所述石蜡润滑剂选用石蜡-硬脂酸钙或者石蜡-硬脂酸铅。

7.根据权利要求1所述的一种里印保护膜，其特征在于：所述低沸点有机溶剂选用丙酮、二甲亚砜以重量比为1:1复配形成。

8.如权利要求1~7任意一项所述的一种里印保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备高弹性低密度聚乙烯：a）将LDPE、HDPE添加在开炼机中，温度控制在120~140℃；b）继续添加丁苯橡胶，待混合均匀；c）再添加环氧稳定剂和过氧化物交联剂，待开炼均匀，得到共混物；d）将共混物添加至挤出机中，挤出造粒；

（2）将高弹性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、填充油和低沸点有机溶剂进行混合，调节温度为120~140℃；

（3）继续添加SEBS、石蜡润滑剂和抗氧剂，进行均匀混合；

（4）挤出成膜。