CN109880089A

CN109880089A - 一种宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109880089A
Application number: CN201910095761.2A
Authority: CN
Inventors: 江龙; 王秦; 淡宜
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明公开了一种宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法。该反应方法是将两种单体溶于有机溶剂中，首先在0~5℃下反应24~48小时生成聚酰胺酸，然后在300~350℃下继续反应1~2小时酰亚胺化为聚萘酰亚胺光催化材料；其中，第一种单体为萘四甲酸二酐及其衍生物；第二种单体为具有氨基官能团的共轭芳香胺或杂环胺；第一种单体的酸酐官能团和第二种单体的氨基官能团摩尔比为1：1~1.5：1。本发明采用操作简单、反应条件温和的合成方法制备了宽光谱响应（200~1400 nm）的聚萘酰亚胺光催化材料。此类材料能够在紫外光或可见光下有效地降解有机污染物，并在能源和环境方面具有广阔的应用前景。

Description

一种宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种宽光谱（200 ~ 1400nm）响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，属于环保材料领域。

背景技术

能源短缺和环境污染是当前人类面临的两个迫切需要解决的问题。光催化技术可以利用太阳光分解水制备清洁能源、将太阳能转化为化学能完全矿化有机污染物，治理环境污染，在解决能源和环境问题上展现出广阔的应用前景。然而，当前基于氧化钛、氧化锌等无机半导体的光催化材料多受限于光谱响应范围窄、光催化活性低等瓶颈，实际应用仍然有限。开发新型、宽光谱响应光催化材料是突破当前技术瓶颈、发展光催化技术的关键。

光响应性聚合物具有合成策略灵活、光谱吸收连续可调、织态结构可控、易加工成型等特点，为发展光催化技术提供了新思路、新材料。当前，基于光响应聚合物制备宽光谱吸收高活性光催化材料的方法主要有以下几种：

1、基于线性或交联结构的共轭聚合物制备光催化材料。例如，聚噻吩、聚吡咯、聚芴、多孔共轭聚合物, D-A共轭聚合物（D：电子给体；A：电子受体）等被广泛用于制备高活性光催化材料。此类共轭聚合物具有带隙可调、载流子迁移率高等优点，具有很高的光催化活性。然而，通常共轭聚合物面临价格昂贵（例如，以应用相对广泛、价格相对低廉的聚3-己基噻吩为例，其价格大约为3000元/克），合成方案复杂且难放大（以合成性能相对优异的聚并吡咯二酮-异靛蓝D-A共轭聚合物为例，通常需要3 ~ 4步反应且仅能获得克级产物），以及光稳定性不高等问题，限制了它在实际场景中的应用；

2、基于热解聚乙烯醇、聚丙烯腈制备光催化材料。这类光催化材料以聚乙烯醇、聚丙烯腈等非共轭聚合物为前驱体，通过热分解（聚乙烯醇：220 ~ 250℃；聚丙烯腈：200 ~ 300℃）形成共轭聚合物，具有制备方法简单、易操作，光谱响应宽，光催化活性较高等优点。然而，高的热解温度常导致这类材料的结构不可控、性能不稳定，在实际使用过程中存在光热稳定性不好等问题，使得这类光催化材料的实际应用受限；

3、石墨相氮化碳（g-C₃N₄）。此类光催化材料是目前研究最为广泛的一类聚合物光催化材料，由密胺或者密勒胺通过高温热缩合所得。这类材料具有原料价格低廉、制备方法简单等优势。虽然通过共聚、后改性等方法可微调其光谱响应范围及光催化活性，但由于高的合成温度（550 ℃）限制了可用于聚合、共聚的单体，此类光催化剂通常仅在 200 ~ 470 nm范围内有光响应。然而太阳光的能量主要集中在高波部分，其中可见光（400 ~ 800 nm）占其总能量的48.3%、红外光（>800 nm）占48.3%，可见，进一步拓展聚合物光催化剂对可见光及近红外光谱的响应，对有效利用太阳能、提升光催化效率尤其重要。

相对低廉、稳定的单体和易于工业化的合成路线，设计、发明一种新型光化学稳定、宽光谱吸收的新型聚合物光催化剂，并建立对应的制备方案，将是一个很有价值的发明成果。

发明内容

本发明的目的是针对现有聚合物光催化材料所存在的不足，提供一种基于聚萘酰亚胺的宽光谱响应聚合物光催化材料及其制备方法。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数，制备宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料的方法如下：

将两种单体溶于有机溶剂中，首先在0 ~ 5 ℃下反应24 ~ 48小时生成聚酰胺酸，然后在300 ~ 350 ℃下继续反应1 ~ 2小时酰亚胺化为聚萘酰亚胺光催化材料；其中，第一种单体为萘四甲酸二酐及其衍生物；第二种单体为具有氨基官能团的共轭芳香胺或杂环胺。

所述第一种单体中，萘四甲酸二酐及其衍生物为萘四甲酸二酐、溴代萘四甲酸二酐、氯代萘四甲酸二酐、氟代萘四甲酸二酐中的至少一种，且为1 ~ 3份。

所述第二种单体中，共轭芳香胺或共轭杂环胺所含氨基的数目为2 ~ 4个；单体为对苯二胺、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、4,4'4''-三氨基三苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、4,4',4''-三氨基三苯甲烷和四(4-氨基苯基)甲烷、密胺、密勒胺中的至少一种，且为1 ~ 2份。

所述第一种单体的酸酐官能团和第二种单体的氨基官能团摩尔比为1：1 ~ 1.5：1。

所述有机溶剂为为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种，且为20 ~ 60份。

上述的聚酰亚胺光催化材料，可在紫外光和可见光下使用，并能有效地降解污染物。

该光催化材料可以直接使用进行光降解污染物，也可以和其他有机半导体或者无机半导体复合进行光降解污染物；以罗丹明B为模型污染物。

本发明的技术优点：

1、聚萘酰亚胺光催化材料是一种全新的聚合物型光催化材料，由化学结构稳定的萘四甲酸二酐及其衍生物与胺基单体缩合共聚所得，具有良好的光催化活性及优于其它共轭聚合物（如聚噻吩、聚芴、聚吡咯等）的光化学/光物理稳定性，可循环使用并保持结构及性能稳定，对开发高性能聚合物型光催化材料并拓展其在实际中的应用具有重要意义；

2、聚萘酰亚胺光催化材料具有宽的光谱吸收范围（200 nm ~ 1400 nm），在紫外光及可见光的照射下均具有光催化活性，可有效提升对太阳光能的利用效率；同时，聚萘酰亚胺光催化材料以富电子的萘为电子给体，以多元胺为电子受体，构成给体-受体（D-A）结构，实现光生电子-空穴对的有效分离，进一步提升其光催化活性；

3、聚萘酰亚胺光催化材料的制备方法为通用的酰亚胺缩合共聚法，具有适用单体广、可通过优选共聚单体调控光谱响应范围，制备条件温和、易量产等优点，可有效避免已报道的聚合物基光催化材料制备中面临的合成条件苛刻、难量产（共轭结构大，分子间作用力强，反应过程受限制），结构难调控（热裂解导致材料结构缺陷多）及可选单体范围窄、光谱响应范围难调控（热缩合温度高，单体使用受限）等难题，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是聚萘酰亚胺光催化材料的粉末X射线衍射（XRD）谱图，图2是聚萘酰亚胺光催化材料的紫外-可见漫反射吸收（UV-vis DRS）谱图，图3和图4是聚萘酰亚胺光催化材料的扫描电子显微镜（SEM）谱图。从XRD图中可以发现，本发明所制备的聚萘酰亚胺光催化材料具有结晶结构，赋予了材料的光生电子空穴对能够有效地分离和转移；图2中，聚酰亚胺光催化材料展现出宽的光谱吸收，在可见光和紫外光下均有光谱吸收，是一种优异的光催化材料；图3和4中我们可以看出，聚萘酰亚胺光催化材料即可以为平面结构，也可以为三维网络结构，赋予材料大的比表面积，增加催化反应活性位点。

图5和图6分别是聚萘酰亚胺光催化材料的光降解实验和循环实验。将40 mg 光催化剂放入50 mL石英管中，加入40 mL 20 mg/L罗丹明B的水溶液，打开长弧汞灯或者氙灯光源进行光催化降解实验，罗丹明B催化降解的效果图如图5所示。从图中可以看出，在可见光下聚萘酰亚胺光催化材料能够有效地光催化降解罗丹明B。从图6中，可以看出聚萘酰亚胺光催化材料的重复使用性好，可以循环使用，并不失活，光稳定性较好。

图7和图8是聚萘酰亚胺光催化材料的稳定性分析图。光催化前后的聚萘酰亚胺的红外谱图基本一致，如图7所示。并且热分解温度基本一致，或略有升高，如图8所示。以上表明聚萘酰亚胺光催化材料光热稳定性均较好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将0.2523 g 密胺溶于10 mL NMP ，加到100 mL的三口瓶中，通氩气，0℃磁力搅拌；称取0.8045 g 萘四甲酸二酐溶于10 mL NMP ，缓慢滴加到密胺溶液中（大约4 h）；在0 ℃反应24 h，在25 ℃反应24 h，得到前驱体溶液；再用乙醇沉淀和洗涤；最后放入300 ℃的马弗炉煅烧1 h 得到聚萘酰亚胺光催化材料。

实施例2

将0.4646 g 三氨基三苯胺溶于10 mL NMP ，加到100 mL的三口瓶中，通氩气，0℃磁力搅拌；称取0.6436 g 萘四甲酸二酐溶于15 mL NMP ，缓慢滴加到密胺溶液中（大约4 h）；在0 ℃反应24 h，在25 ℃反应24 h，得到前驱体溶液；再用乙醇沉淀和洗涤；最后放入300 ℃的马弗炉煅烧1 h 得到聚萘酰亚胺光催化材料。

实施例3

将0.2595g 对苯二胺溶于10 mL DMSO ，加到100 mL的三口瓶中，通氩气，0℃磁力搅拌；称取1.0224 g 2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于20 mL DMSO ，缓慢滴加到对苯二胺溶液中（大约6 h）；在0 ℃反应36 h，在25 ℃反应24 h，得到前驱体溶液；再用乙醇沉淀和洗涤；最后放入320 ℃的马弗炉煅烧1 h 得到聚萘酰亚胺光催化材料。

实施例4

将0.8435g 1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶于15 mL DMSO ，加到100 mL的三口瓶中，通氩气，0℃磁力搅拌；称取0.8088 g 2,6-二氯-1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于15 mL DMSO ，缓慢滴加到1,3,5-三(4-氨苯基)苯溶液中（大约5 h）；在0℃反应24 h，在25 ℃反应24 h，得到前驱体溶液；再用乙醇沉淀和洗涤；最后放入350 ℃的马弗炉煅烧1 h 得到聚萘酰亚胺光催化材料。

实施例5

将0.2283g 四(4-氨基苯基)甲烷溶于10 mL DMSO ，加到100 mL的三口瓶中，通氩气，0℃磁力搅拌；称取0.8328 g 2-溴-1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于15 mL DMSO ，缓慢滴加到四(4-氨基苯基)甲烷溶液中（大约5 h）；在0℃反应48 h，在25 ℃反应24 h，得到前驱体溶液；再用乙醇沉淀和洗涤；最后放入350 ℃的马弗炉煅烧1 h 得到聚萘酰亚胺光催化材料。

Claims

1.一种宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征在于该聚萘酰亚胺光催化材料的制备方法为：将萘四甲酸二酐或其衍生物与氨基单体溶于有机溶剂中，首先在0~ 5℃下反应24 ~ 48小时，然后升温至300 ~ 350℃，继续反应1 ~ 2小时，得到聚萘酰亚胺光催化材料；其中，氨基单体为含有2 ~ 4个氨基官能团的共轭芳香胺或杂环胺；萘四甲酸二酐或其衍生物与氨基单体的官能团摩尔比为1：1 ~ 1.5：1；此反应体系为二元体系。

2.根据权利要求1所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：氨基单体为共轭芳香胺、共轭杂环胺中的至少一种。

3.根据权利要求1和要求2所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：共轭芳香胺为对苯二胺、4,4'4''-三氨基三苯胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、4,4',4''-三氨基三苯甲烷和四(4-氨基苯基)甲烷中的至少一种。

4.根据权利要求1和要求2所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：共轭杂环胺为密胺、密勒胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：萘四甲酸二酐及其衍生物为萘四甲酸二酐、溴代萘四甲酸二酐、氯代萘四甲酸二酐、氟代萘四甲酸二酐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：此反应体系为二元体系，无需加入第三单体。

8.根据权利要求1所述的宽光谱响应聚萘酰亚胺光催化材料及其制备方法，其特征为：该光催化材料在200 ~ 800 nm的光照条件下能有效降解有机污染物。