CN109879248A - 一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法。该方法通过对导电原子力显微镜(C‑AFM)探针针尖施加一定的直流偏压，使二元过渡金属氧化物薄膜在与探针接触的界面处产生离子电化学反应，通过控制偏压的幅值、施加次数和针尖作用区域及扫描次数，实现对二元过渡金属氧化物薄膜不同形状的纳米图形加工。本发明不但具有纳米级加工精度、加工流程简便、超低能耗、无污染、不需要掩膜版等优点，并且本发明的方法降低了对探针针尖的物理损伤。

Description

一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法
技术领域
本发明公开了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，属于微纳米结构加工领域，涉及纳米离子学领域。
背景技术
微纳米结构加工技术是一种在微米及其以下尺度的加工细微结构的技术，最早应用于集成电路的制备。近些年，不断发展的微纳米结构加工技术被广泛应用于信息存储、生物、航空航天等领域。
传统的微纳米结构加工技术包括光学曝光技术、电子束曝光技术、聚焦离子束加工技术、激光加工技术等。然而，复杂的加工过程、昂贵的加工设备、微米尺度的加工范围等缺点限制了微纳米结构加工技术的进一步发展。
随着纳米技术的快速发展，扫描探针显微镜技术被广泛应用于微纳米结构加工领域。基于扫描探针显微镜探针针尖与样品表面之间的化学作用的纳米图形加方法主要依赖于阳极氧化和摩擦化学氧化。例如Zhiwen Shi等人利用C-AFM技术通过阳极氧化对石墨烯进行了不需要电极的纳米图形加工(Nano letters,2018,18(12):8011-8015)，但是这种纳米图形加工方法却很难应用于过渡金属氧化物薄膜材料。基于扫描探针显微镜探针针尖与样品表面之间的物理作用的纳米图形加工方法主要有纳米压痕、机械刻画。例如Jin KonKim等人使用AFM 探针在室温下制作了极高密度的高聚物纳米压痕阵列(Naturenanotechnology,2009,4(11):727)，但是这种加工方法在加工过程中会对探针造成严重的物理损伤。因此，针对过渡金属氧化物薄膜基纳米器件的需求，有必要发展一种基于扫描探针显微镜技术的简便、精确且对探针物理损伤小的微纳米结构加工方法。
发明内容
本发明根据纳米离子学中电场作用下离子迁移及在界面处可发生电化学反应的性质，结合先进的C-AFM技术对二元过渡金属氧化物薄膜进行纳米图形加工。具体包括以下步骤：
S1、将样品放置于样品台上，通过导线将C-AFM探针、样品、样品台、电压源连成回路。
S2、使用C-AFM扫描指定区域的形貌并选取所要加工的位置。
S3、为C-AFM探针针尖施加直流偏压，使样品与针尖接触的界面处发生离子电化学反应，通过控制偏压的幅值、施加次数和针尖作用区域及扫描次数，实现对二元过渡金属氧化物薄膜不同形状的纳米图形加工。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法， C-AFM探针为表面镀有一层金属膜的具有导电能力的普通AFM探针。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，由C-AFM探针、样品、样品台、导线、电压源连成的回路中，将样品台接地。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，电压幅值、施加次数、针尖作用区域及扫描次数由可编程的电压源设置及控制。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，针尖作用区域分为点和面两种类型。点为针尖直接接触样品中的某一点所确定的接触区域，面为AFM接触模式下扫描样品表面形貌时所确定的矩形区域。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，二元过渡金属氧化物包括：TiO2、ZrO2、HfO2、V2O5、Ta2O5、MoO3、 WO3、NiO、ZnO。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，离子电化学反应中的离子类型为O2-。
本发明提供了一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其原理是基于电场作用下的O2-迁移及针尖与样品界面处的O2-电化学反应导致的氧气的喷发和氧空位的产生。具体反应方程式可以描述为：
其中为氧原子，O2为氧气，为氧空位，e-为电子。
附图说明
图1为本发明方法的加工示意图。其中，A、B分图分别是单点加工和面加工的加工示意图。
图2为实施例一方法中氧化铪薄膜加工前形貌图和加工后形貌图。其中，A分图为氧化铪薄膜加工前形貌图，图中四个白色虚线圆的圆心标定出加工点的位置，然后分别在四个位置上为探针针尖施加0V-6V的偏压5次、20次、60次、85次。B分图为氧化铪薄膜加工后所对应的AFM形貌图。
图3为应用实施例一方法在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图及其对应的圆形纳米凹坑直径和深度图。其中， A、B、C、D分图是对探针针尖分别施加偏压5次、20次、60次、 85次后在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图，a、 b、c、d分图分别为A、B、C、D分图中白色箭头标出的圆形纳米凹坑的直径和深度图。
图4为实施例一中探针偏压施加不同次数对所加工圆形纳米凹坑直径和深度的影响规律。其中，A分图是探针偏压施加次数对加工直径的影响规律，B分图是探针偏压施加次数对加工深度的影响规律。
图5为实施例二方法中氧化铪薄膜加工前形貌图和加工后形貌图。其中，A分图为氧化铪薄膜加工前形貌图，三个白色虚线圆的圆心标定出加工点的位置，分别在三个位置上为探针针尖施加0V-6V、 0V-8V、0V-10V的偏压各50次。B分图为氧化铪薄膜加工后所对应的AFM形貌图。
图6为应用实施例二方法在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图及其对应的圆形纳米凹坑直径和深度图。其中， A、B、C分图是对探针针尖分别施加0V-6V、0V-8V、0V-10V的偏压各50次后在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图，a、b、c分图分别为A、B、C分图中白色箭头标出的圆形纳米凹坑的直径和深度图。
图7为实施例三方法在加工前选择的面加工区域的AFM形貌图。
图8为应用实施例三方法在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图及其对应的圆形纳米凹坑直径和深度图。其中， A、B分图是探针针尖施加10V的直流偏压后分别在选定的加工区域进行1μm×1μm矩形面扫5次、15次后所加工出的圆形纳米凹坑AFM形貌图。a、b分图分别为A、B分图中白色箭头标出的圆形纳米凹坑的直径和深度图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明方法作进一步的说明。需要指出，实施例只用于说明本发明方法，而不是对本发明方法进行限定，任何在本发明基础上改变二元过渡金属氧化物薄膜种类、施加电场方式等均在本发明的保护范围内。
实施例一
本发明的第一种实施方式是，在固定探针施加电压幅值的情况下，对二元过渡金属氧化物薄膜进行单点的纳米图形加工，加工示意图如图1(A)所示，其具体操作方式是：
1、如图2(A)所示，使用AFM轻敲模式扫描样品中5μm×5μm大小的矩形面，然后选取四个点。四个白色虚线圆的圆心位置即为单点加工时探针针尖与样品接触的点的位置。
2、将C-AFM系统形貌扫描模式切换至接触模式。
3、将探针针尖准确接触在所选取的四个点上，在四个点处并分别为探针针尖施加0V-6V的直流偏压5次、20次、60次、85次。
以下是采用本例方法进行的四个具体加工试验的结果说明：
图2(B)为本实施例中加工后氧化铪薄膜的AFM形貌图。
图3为本实施例的四个具体加工试验在氧化铪薄膜表面所加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图及其对应的圆形纳米凹坑直径和深度图。其中，A、B、C、D分图是对探针针尖分别施加偏压5次、20 次、60次、85次后在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM 形貌图，a、b、c、d分图分别为A、B、C、D分图中白色箭头标出的圆形纳米凹坑的直径和深度图。
在由C-AFM探针、氧化铪薄膜、样品台、导线、电压源连成的回路中，通过C-AFM控制软件，为探针针尖施加0V-6V的直流偏压，并将样品台接地，因此施加在氧化铪薄膜中的电场方向向下(定义垂直于样品台并且靠近探针的方向为向上)，氧化铪薄膜中的O2-在电场的作用下向上迁移、积聚并在针尖与氧化铪薄膜界面处发生基于O2-的电化学反应，生成氧气喷发到空气中，并在氧化铪薄膜中留下大量的氧空位，从而实现纳米尺度下的图形加工。
从图3中可以得到，当为探针针尖施加0V-6V的偏压5次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径约为400nm，加工的深度约为0.9 nm；当为探针针尖施加0V-6V的偏压20次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径约为700nm，加工的深度约为1.25nm；当为探针针尖施加0V-6V的偏压60次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径达到约1200nm，加工深度约为1.8nm；当为探针针尖施加0V-6V的偏压85次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径达到约1200nm，加工的深度约为1.82nm。
根据实施例一的四个具体加工试验结果，图4总结了当探针上施加偏压的幅值一定时，不同偏压施加次数对加工直径和加工深度的影响规律。A分图表示随着探针上偏压施加次数的增多，所加工的圆形纳米凹坑的直径逐渐增加并趋向于饱和。B分图表示随着偏压施加次数的增多，所加工的圆形纳米凹坑的深度逐渐增加并趋向于饱和。
实施例二
本发明的第二种实施方式是，在固定探针施加电压次数的情况下，对二元过渡金属氧化物薄膜进行单点的纳米图形加工，加工示意图如图1(A)所示，其具体操作方式是：
1、如图5(A)所示，使用AFM轻敲模式扫描样品中10μm×10μm 大小的矩形面，然后选取三个点。三个白色虚线圆的圆心位置即为单点加工时探针针尖与样品接触的点的位置。
2、将C-AFM系统形貌扫描模式切换至接触模式。
3、将探针针尖准确接触在所选取的三个点，在三个点处并分别为探针针尖施加0V-6V、0V-8V、0V-10V的直流偏压各50次。
以下是采用本例方法进行的三个具体加工试验的结果说明：
图5(B)为本实施例中加工后氧化铪薄膜的AFM形貌图。
图6为本实施例的三个具体加工试验在氧化铪薄膜表面所加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图及其对应的圆形纳米凹坑直径和深度图。其中，A、B、C分图分别是对探针针尖施加0V-6V、0V-8V、 0V-10V的直流偏压各50次后，在氧化铪薄膜表面加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图。a、b、c分图则分别为A、B、C分图中白色箭头标出的圆形纳米凹坑的直径和深度图。
从图6中可以得到，当为探针针尖施加0V-6V的偏压50次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径约为2μm，加工的深度约为1.3nm；当为探针针尖施加0V-8V的偏压50次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径约为3μm，加工的深度约为1.5nm；当为探针针尖施加0V-10V的偏压50次时，单点加工产生的圆形纳米凹坑直径可达到约 4μm，加工深度约为1.5nm。在本例方法中，当探针单点电压加载次数一定时，随着探针施加偏压幅值的增加，所加工的纳米图形的直径逐渐增大，深度逐渐增大并趋于饱和。
实施例三
本发明的第三种实施方式是，通过加电探针面扫描对二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工，加工示意图如图1(B)所示，其具体操作方式是：
1、使用C-AFM，并为探针针尖施加10V的直流偏压。
2、如图7所示，使用C-AFM接触模式扫描1μm×1μm的矩形区域，扫描次数分别为5次、15次。
以下是采用本例方法进行的两个具体加工试验的结果说明：
图8为本实施例的两个具体加工试验在氧化铪薄膜表面所加工出的圆形纳米凹坑的AFM形貌图及其对应的圆形纳米凹坑直径和深度图。其中，A、B分图是探针针尖施加10V的直流偏压后分别在选定的加工区域进行1μm×1μm矩形面扫5次、15次后所加工出的圆形纳米凹坑AFM形貌图。a、b分图分别为A、B分图中白色箭头标出的圆形纳米凹坑的直径和深度图。
从图8中可以得到，当为探针针尖施加10V的直流偏压，使用 C-AFM接触模式扫描1μm×1μm矩形面5次时，加工产生的圆形纳米凹坑直径约为5μm，加工的深度约为1.5nm；当为探针针尖施加10V 的直流偏压，使用C-AFM接触模式扫描1μm×1μm矩形面15次时，加工产生的圆形纳米凹坑直径达到约6μm，加工的深度达到约2nm。本例方法中，随着探针扫描次数的增多，所加工的纳米图形的直径和深度随之增大。
上述实施例一、二、三表明，在实际应用中，通过控制C-AFM 探针直流偏压的幅值、加载次数、针尖作用区域及扫描次数，可以实现对氧化铪薄膜不同尺寸的纳米图形加工，此方法具有纳米级加工精度、加工流程简便、能耗低、无污染、不需要掩膜版且对探针的物理损伤小。
本领域的普通技术人员将会意识到，本发明方法并不限于上述实施例，上述实施例仅仅是为了说清楚本发明方法而作的举例。在不脱离本发明方法主旨的情况下，由本发明方法所属领域的技术人员做出的其它各种具体变形和组合，仍然在本发明方法的保护范围内。

Claims (10)

1.一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将样品放置于样品台上，通过导线将C-AFM探针、样品、样品台、电压源连成回路。
S2、使用C-AFM扫描指定区域的形貌并选取所要加工的位置。
S3、为C-AFM探针针尖施加直流偏压，使样品与针尖接触的界面处发生离子电化学反应，通过控制偏压的幅值、施加次数和针尖作用区域及扫描次数，实现对二元过渡金属氧化物薄膜不同形状的纳米图形加工。
2.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述步骤S1中，C-AFM探针为因表面镀有一层金属膜而具有导电能力的普通原子力显微镜(AFM)探针。
3.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述步骤S1中，将样品台接地。
4.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述步骤S3中，偏压幅值、施加次数、针尖作用区域及扫描次数由可编程的电压源设置及控制。
5.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述步骤S3中，针尖作用区域分为点和面两种类型。
6.根据权利要求5所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述点为针尖直接接触到样品中的某一点所确定的接触区域。
7.根据权利要求5所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述面为AFM接触模式下扫描样品表面形貌时所确定的矩形区域。
8.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：二元过渡金属氧化物包括：TiO2、ZrO2、HfO2、V2O5、Ta2O5、MoO3、WO3、NiO、ZnO。
9.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述步骤S3中，离子电化学反应中的离子类型为氧离子(O2-)。
10.根据权利要求1所述的一种二元过渡金属氧化物薄膜纳米图形加工方法，其特征在于：所述步骤S3中，离子电化学反应伴随着氧气喷发及氧空位的产生，具体反应方程式可以描述为：
其中为氧原子，O2为氧气，为氧空位，e-为电子。
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