CN109873046A - 双异质结光敏二极管及制备方法 - Google Patents

Abstract

双异质结光敏二极管及制备方法，属于电子信息材料与元器件领域，本发明的双异质结光敏二极管，其特征在于，包括自下而上顺序设置的单晶基片、第一硫族化合物层、窄禁带半导体材料层、第二硫族化合物层，窄禁带半导体材料层覆盖第一硫族化合物层上表面的局部，第一硫族化合物层的上表面和第二硫族化合物层的上表面各设置有电极；所述窄禁带半导体的材料包含Pb_1‑xSn_xSe或Pb_1‑xSn_xTe，其中0≤x≤1；所述第一硫族化合物层的材料包含Mo_1‑yW_ySe₂，其中0≤y≤1；所述第二硫族化合物层的材料包含Hf_zZr_{1‑ z}Se₂，其中0≤z≤1。本发明具有优良光电响应特性。

Description

双异质结光敏二极管及制备方法

技术领域

本发明属于电子信息材料与元器件领域，可用于红外信号的探测。

背景技术

红外探测在军用和民用领域都有着极为广泛的应用，基于光电效应的红外探测又是红外探测器件的主流技术。常见的用于红外探测的窄带隙半导体材料有PbS、PbSe、PbTe、HgCdTe以及由SnSe、SnTe、PbSe、PbTe所形成的固溶体。HgCdTe虽然探测性能好，但其Hg-Te键能弱，热稳定性差。Ⅳ-Ⅵ族半导体PbS、PbSe、PbTe、SnSe、SnTe、PnSnSe、PbSnTe也都是重要的红外探测材料，具有优异的红外响应特性，但也存在两大材料性能缺点，第一，这类材料往往具有较高的结点常数，其基于pn结的光电探测器具有较高的结电容，这就导致器件的频率响应特性较差；第二，这类材料的热膨胀系数往往较大，通常达到约20ppm/K，而Si等常见半导体材料热膨胀系数通常介于4～6ppm/K，差异巨大，这不仅制约了Ⅳ-Ⅵ族半导体在Si等基片上的外延生长质量，也容易引起在高低温循环过程中器件的失效，从而削弱了其在大面阵成像芯片研制的技术价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有优良光电响应特性的双异质结光敏二极管及制备方法。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，双异质结光敏二极管，其特征在于，包括自下而上顺序设置的单晶基片、第一硫族化合物层、窄禁带半导体材料层、第二硫族化合物层，窄禁带半导体材料层覆盖第一硫族化合物层上表面的局部，第一硫族化合物层的上表面和第二硫族化合物层的上表面各设置有电极；

所述窄禁带半导体的材料包含Pb_1-xSn_xSe或Pb_1-xSn_xTe，其中0≤x≤1；

所述第一硫族化合物层的材料包含Mo_1-yW_ySe₂，其中0≤y≤1；

所述第二硫族化合物层的材料包含Hf_zZr_1-zSe₂，其中0≤z≤1。

所述窄禁带半导体的厚度为30纳米～300纳米,

所述第一硫族化合物层的厚度为1.3纳米～13纳米,

所述第二硫族化合物层的厚度为1.3纳米～13纳米。

本发明中，以“～”符号表示的范围包含端点数值。

所述单晶基片的材质为硅单晶、覆盖有二氧化硅层的硅单晶、硒化镉单晶或锑化镓单晶。

本发明的双异质结光敏二极管的制备方法包括下述步骤：

1)清洗单晶基片；

2)在单晶基片上顺序逐层设置第一硫族化合物层、窄禁带半导体层和第二硫族化合物层；

3)刻蚀窄禁带半导体层和第二硫族化合物层，至暴露出第一硫族化合物层；

4)在第一硫族化合物层的暴露表面和第二硫族化合物层的上表面设置电极。

所述窄禁带半导体的材料包含Pb_1-xSn_xSe或Pb_1-xSn_xTe，其中0≤x≤1；

所述第一硫族化合物层的材料包含Mo_1-yW_ySe₂，其中0≤y≤1；

所述第二硫族化合物层的材料包含Hf_zZr_1-zSe₂，其中0≤z≤1。

采用本发明所研制的光敏二极管可以工作在零偏压模式下，这时，在器件的两极之间不接入任何偏置电压，当器件没有受到光照时，由于器件无外加偏压，器件电流主要为噪声电流，很小；而当受到红外线照射时，Pb_1-xSn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜吸收红外光子，产生光生载流子(电子-空穴对)，在MX₂/Pb_1-xSn_xSe/M"X₂、MX₂/Pb_1-xSn_xTe/M"X₂异质结界面内建电场的作用下，Pb_1-xSn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜中所产生的光生电子-空穴对将分离，电子向HfSe₂、ZrSe₂以及HfZrSe₂层转移，空穴则向MoSe₂、WSe₂以及MoWSe₂层转移，从而在器件的两极之间产生电流，将红外光信号转换为点信号，为实现红外线的探测提供了基础器件支撑。

附图说明

图1为HfSe₂/PbSnSe/MoSe₂双异质结材料结构及能带结构示意图。

图2为ZrSe₂/PbSnSe/MoSe₂双异质结材料结构及能带结构示意图。

图3为HfSe₂/PbSnSe/WSe₂双异质结材料结构及能带结构示意图。

图4为ZrSe₂/PbSnSe/WSe₂双异质结材料结构及能带结构示意图。

图5为MX₂/PbSnSe/M"X₂双异质结光敏二极管的器件结构示意图。

图6为MX₂/PbSnSe/M"X₂双异质结光敏二极管研制工艺过程。(a)过程代表在衬底上生长M"X₂薄膜；(b)过程代表继续生长PbSnSe薄膜；(c)过程代表再次生长MX₂薄膜；(d)过程代表第一次光刻；(e)过程代表刻蚀；(f)过程代表去胶和第二次光刻；(g)过程代表生长电极和去胶。

图7为MoSe₂/PbSnSe/HfSe₂双异质结光敏二极管1300nm光照下瞬态响应特性图。

图8为MoSe₂/PbSnSe单异质结二极管在1300nm光照下光暗电流曲线图。

具体实施方式

本发明提供一种双异质结光敏二极管，包括自下而上顺序设置的单晶基片、第一硫族化合物层、窄禁带半导体材料层、第二硫族化合物层，窄禁带半导体材料层覆盖第一硫族化合物层上表面的局部，第一硫族化合物层的上表面和第二硫族化合物层的上表面各设置有电极；

所述窄禁带半导体的材料为Pb_1-xSn_xSe或Pb_1-xSn_xTe，其中0≤x≤1；

所述第一硫族化合物层的材料为Mo_1-yW_ySe₂，其中0≤y≤1；

所述第二硫族化合物层的材料为Hf_zZr_1-zSe₂，其中0≤z≤1。

Mo_1-yW_ySe₂表示不同Mo/W原子百分比的MoWSe₂，例如，y＝0时，Mo_1-yW_ySe₂为MoSe₂；y＝1时，Mo_1-yW_ySe₂为WSe₂。需要说明的是，这样的表达方式包括了y不同取值下的混合物，例如WSe₂和MoSe₂的混合，其依然属于本发明的权利范围内。窄禁带半导体的材料和Hf_zZr_{1- z}Se₂同理。

所述窄禁带半导体的厚度为30纳米～300纳米，

所述第一硫族化合物层的厚度为1.3纳米～13纳米，

所述第二硫族化合物层的厚度为1.3纳米～13纳米。

所述单晶基片的材质为硅单晶、覆盖有二氧化硅层的硅单晶、硒化镉单晶或锑化镓单晶。

参见图1～5，标号①代表衬底单晶基片；标号②代表WSe₂；标号③代表Pb_1-xSn_xSe；标号④代表ZrSe₂；标号⑤代表Ti/Au电极等。

本发明通过分子束外延技术，在单晶基片上依次生长MSe₂、Pb_1-xSn_xSe、Pb_1-xSn_xTe、M"X₂薄膜，分别构造出MSe₂/Pb_1-xSn_xSe/M"X₂、MSe₂/Pb_1-xSn_xTe/M"X₂三层薄膜结构，在Pb_{1- x}Sn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜的上下两个表面各形成一个异质结，即：双异质结，再通过光刻刻蚀工艺制备出MX₂/Pb_1-xSn_xSe/M"X₂Ⅱ类双异质结光电探测器。在红外光子照射下，Pb_1-xSn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜吸收红外光子，产生光生载流子电子-空穴对，通过上下表面所沉积二维硫族化合物MSe₂、M"X₂薄膜的组份变化，其中一个异质结实现光生载流子中的电子由Pb_{1- x}Sn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜向二维硫族化合物薄膜MSe₂转移，另一个异质结实现光生载流子中的空穴由Pb_1-xSn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜向二维硫族化合物薄膜M"X₂转移，从而降低滞留在Pb_{1- x}Sn_xSe、Pb_1-xSn_xTe薄膜中的载流子浓度，提高光生载流子的空间分离效率，改善光电探测器件的综合性能。

其中，Pb_1-xSn_xSe和Pb_1-xSn_xTe薄膜主要起吸收红外光子的作用，其吸收带边由薄膜组份(特别是Pb/Sn比)决定，所以，Pb_1-xSn_xSe和Pb_1-xSn_xTe中的Sn组份x介于0到1之间，包括PbSe、PbTe、Pb_1-xSn_xSe、Pb_1-xSn_xTe、SnSe、SnTe。

二维硫族化合物MX₂主要指MoSe₂、WSe₂以及不同Mo/W原子百分比的MoWSe₂薄膜，M"X₂主要指HfSe₂、ZrSe₂以及不同Hf/Zr原子百分比的HfZrSe₂薄膜。

异质结材料的生长单晶衬底主要包括硅单晶(Si)、覆盖有二氧化硅层的硅单晶(SiO₂/Si)、硒化镉单晶(CdSe)以及锑化镓单晶(GaSb)。

制备方法的实施例：

本实施例采用分子束外延技术，以HfSe₂、PbSe、SnSe、MoSe₂、Se为源料，在Si衬底上先生长MoSe₂薄膜，再生长Pb_0.8Sn_0.2Se薄膜，最后生长HfSe₂薄膜，构造出了MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se/HfSe₂三层薄膜，再经过光刻、刻蚀等工艺过程，制备出了MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se/HfSe₂双异质结二极管，为了对比，也采用相同工艺参数制备出了MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se双层薄膜及单异质结二极管。

上述制备过程如图6所示，MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se/HfSe₂双异质结二极管的详细制造步骤如下：

(1)、衬底处理：将本征Si(100)片切成10mm×10mm(厚度0.6mm)小片，依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮中超声洗涤5min后，用事先配制的硅片清洗液中超声洗涤10min以去除切割运输时带来的污染，用去离子水漂洗10次后置于10％的HF溶液中反应20s以去除Si表面形成的氧化层，最后用去离子水再次漂洗10次后烘干保存备用。

(2)、薄膜生长：采用分子束外延方法，以MoSe₂为源料，在经清洗的单晶Si基片表面生长MoSe₂薄膜，生长时的背底真空度2.5×10^-6Pa，生长温度650～700℃，电子枪束流为30mA，生长时间2h。完成MoSe₂薄膜的生长后，将生长温度降低至300℃，以生长Pb_0.8Sn_0.2Se薄膜，生长时，将PbSe的源温设为550℃，将SnSe的源温设为450℃，生长时间2h。最后，再在Pb_0.8Sn_0.2Se薄膜表面生长HfSe₂薄膜，生长时，基片温度保持为300℃，采用电子束源炉蒸发HfSe₂薄膜，电子枪束流为30mA，生长时间2h。

(3)、光刻：①涂胶，将AZ5214反转光刻胶用甩胶机以3000r/min的转速均匀涂覆在所制备的薄膜上；②前烘，将涂胶之后的样品置于100℃的加热台烘烤60s；③首次曝光，将提前准备好的光刻板覆盖在涂抹了光刻胶的样品上，曝光时间为4s；④后烘，将曝光后的样品置于120℃的加热台烘烤90s；⑤泛曝，去掉光刻板曝光45s；⑥显影，将泛曝后的样品放入显影液中，显影30s；⑦检查，在显微镜下检查光刻图形是否整齐或存在缺陷；

(4)、刻蚀：用50℃左右、40％的盐酸对样品进行湿法刻蚀，用滴管吸取少许盐酸滴在样品表面，待反应1min后(MoSe₂不与该条件的盐酸反应)，用去离子水洗去表面残液，结束后置于丙酮中去胶。

(5)、二次光刻：①涂胶，将AZ5214反转光刻胶用甩胶机以3000r/min的转速均匀涂覆在步骤4中的薄膜上；②前烘，将涂胶之后的样品置于100℃的加热台烘烤60s；③首次曝光，将光刻板覆盖在涂抹了光刻胶的样品上，通过显微镜微调进行对准，对准完成后进行曝光，曝光时间为1.4s；④后烘，将曝光后的样品置于120℃的加热台烘烤90s；⑤泛曝，去掉光刻板曝光45s；⑥显影，将泛曝后的样品放入显影液中，显影30s；⑦检查，在显微镜下检查光刻图形是否整齐或存在缺陷；

(6)、制备电极：采用电子束蒸发，在步骤5光刻完成后的样品表面依次生长Ti和Au，Ti的厚度为10nm，Au的厚度为100nm。生长完成后将样品依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中，去除光刻胶及光刻胶表面多余的Ti和Au，再将样品放置于120℃的加热台上烘烤5min去除水汽。

(7)、快速退火：将步骤6得到的样品在氮气保护气体下，以30℃/s的升温速率由室温升至300℃，退火5min，改善金属与半导体的接触，最终得到MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se/HfSe₂双异质结器件。

MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se单异质结二极管的制备过程与上述步骤相同，只是在薄膜生长过程中，不用沉积HfSe₂薄膜，在完成Pb_0.8Sn_0.2Se薄膜生长后即结束材料制备过程。

对本实施所制备的MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se/HfSe₂双异质结器件，测试了其在1300nm光照下零偏压下瞬态响应特性，结果如图7所示，在1300nm光照下，光电流与暗电流比达到10⁴量级，而MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se单异质结的光电响应特性则如图8所示，其在0偏压下的光电流与暗电流的比值约为10³量级，可见：在零偏压下，MoSe₂/Pb_0.8Sn_0.2Se/HfSe₂双异质结器件具有更加优良的响应特性，因此，相对于但异质结二极管，本发明的双异质结二极管具有更好的光电响应特性。

Claims (5)

1.双异质结光敏二极管，其特征在于，包括自下而上顺序设置的单晶基片、第一硫族化合物层、窄禁带半导体材料层、第二硫族化合物层，窄禁带半导体材料层覆盖第一硫族化合物层上表面的局部，第一硫族化合物层的上表面和第二硫族化合物层的上表面各设置有电极；

所述窄禁带半导体的材料包含Pb_1-xSn_xSe或Pb_1-xSn_xTe，其中0≤x≤1；

所述第一硫族化合物层的材料包含Mo_1-yW_ySe₂，其中0≤y≤1；

所述第二硫族化合物层的材料包含Hf_zZr_1-zSe₂，其中0≤z≤1。

2.如权利要求1所述的双异质结光敏二极管，其特征在于，

所述窄禁带半导体的材料为Pb_1-xSn_xSe或Pb_1-xSn_xTe，其中0≤x≤1；

所述第一硫族化合物层的材料为Mo_1-yW_ySe₂，其中0≤y≤1；

所述第二硫族化合物层的材料为Hf_zZr_1-zSe₂，其中0≤z≤1。

3.如权利要求1所述的双异质结光敏二极管，其特征在于，

所述窄禁带半导体的厚度为30纳米～300纳米，

所述第一硫族化合物层的厚度为1.3纳米～13纳米，

所述第二硫族化合物层的厚度为1.3纳米～13纳米。

4.如权利要求1所述的双异质结光敏二极管，其特征在于，所述单晶基片的材质为硅单晶、覆盖有二氧化硅层的硅单晶、硒化镉单晶或锑化镓单晶。

5.双异质结光敏二极管的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)清洗单晶基片；

2)在单晶基片上顺序逐层设置第一硫族化合物层、窄禁带半导体层和第二硫族化合物层；

3)刻蚀窄禁带半导体层和第二硫族化合物层，至暴露出第一硫族化合物层；

4)在第一硫族化合物层的暴露表面和第二硫族化合物层的上表面设置电极；

所述窄禁带半导体的材料包含Pb_1-xSn_xSe或Pb_1-xSn_xTe，其中0≤x≤1；

所述第一硫族化合物层的材料包含Mo_1-yW_ySe₂，其中0≤y≤1；

所述第二硫族化合物层的材料包含Hf_zZr_1-zSe₂，其中0≤z≤1。