CN109870420A - 一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子检测技术金属领域，具体涉及一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，特别是冶炼行业酸性废水中铊离子的检测。本方法利用三价铊离子的强配位能力、转型为氯型的RCX‑5143树脂对三价铊配阴离子的强选择吸附能力，以及Na2SO3溶液对三价铊离子的充分洗脱特性，在pH≤1的强酸性废水中对不同价态的铊离子进行定量检测，铊的回收率高达96.5％～99.2％。其中，在一价铊离子检测过程中利用了溴水的氧化作用，在洗脱液的铊离子检测中利用了低成本的火焰原子吸收分光光度计法。全部检测过程操作简单，具有简便、经济的优点。
Description
技术领域
本发明属于离子检测技术领域，具体涉及一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，特别是冶炼行业酸性废水中铊离子的检测。
背景技术
铊(Tl)是一种稀散重金属元素，存在一价铊(Tl+)和三价铊(Tl3+)两种化学形态。铊富存于硫化物矿中，在硫化物矿冶炼过程中通常有一定量的一价铊和三价铊进入酸性冶炼废水。Tl+离子很稳定，类似于K+、Na+，具有较强的迁移活性，而独立的Tl3+离子不稳定，容易形成稳定的可溶性配合物。由于有色金属冶炼脱硫过程产生的酸性洗涤废水(俗称污酸)中含有大量SO4 2-、Cl-等阴离子，使Tl3+与SO4 2-、Cl-等形成稳定的可溶性配合物。Tl3+毒性是Tl+的数千倍，Tl3+一旦进入环境又可与有机物形成更稳定的可溶性螯合物，这种螯合物在碱性条件下不容易沉淀，具有迁移活性，环境风险大。因此，分析冶炼废水中铊的化学价态，对了解铊释放规律及风险具有现实意义。
由于环境水样中铊含量通常非常低，分析时大多需要进行预富集处理，再用原子吸收光谱、电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)或电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定。富集方法主要有共沉淀，如国家标准GBT 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法》，但存在费时、繁琐等问题，国家知识产权局授权了两项改进专利：一种水中痕量铊的简便测定方法(公开号:CN102768191A)和一种快速测定饮用水中痕量铊的方法(公开号:CN103234925A)。然而这些方法只是测定总铊含量，并没有考虑选择性分离分析一价铊和三价铊。公开号为CN108181410A的专利介绍了一种固相萃取分离水溶液中一价铊和三价铊的方法，但须在pH＝1-7的条件下并且加入DTPA螯合剂，不适合强酸环境pH≤1的冶炼废水(污酸)中的铊离子化学价态检测。针对自然水体中的铊离子化学形态分析主要采用IC-ICP-MS(离子色谱-电感耦合等离子体质谱)或IC-ICP-OES(离子色谱-电感耦合等离子体发射光谱)联用技术进行检测，但是分析成本非常高，也不适合分析污酸中的铊离子化学形态。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，尤其是pH≤1的水体中的铊离子检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，包括以下步骤：
(1)树脂的预处理
将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性，再用盐酸浸泡转型为氯型，滤去盐酸，得到预处理的树脂。
(2)三价铊离子待测液的制备
将含铊酸性废水用滤膜过滤后加入预处理的树脂，搅拌进行交换吸附，过滤分离，收集吸附三价铊配阴离子的树脂和滤液，将吸附三价铊配阴离子的树脂用Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液；
(3)一价铊离子待测液的制备
将步骤(2)中所得的滤液在搅拌条件下滴加溴水至滤液呈橙黄色且10min不褪色，使废水原有Tl+氧化成Tl3+并形成配阴离子，向滤液中加入步骤(1)中所得的预处理的树脂，搅拌进行交换吸附，过滤分离，收集吸附铊树脂，用Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液；
(4)检测废水中的铊离子浓度
用硝酸亚铊标准品和水配制pH＝1且铊离子浓度为0～10mg/L的铊离子标准溶液，用火焰原子吸收分光光度计分别测定步骤(2)得到的三价铊离子待测液，步骤(3)得到的一价铊离子待测液和铊离子标准溶液的吸光度值；然后，先根据铊离子标准溶液的吸光度值与铊离子浓度的对应关系建立标准曲线方程，再根据标准曲线方程计算废水中三价铊离子与一价铊离子的浓度。
优选的，所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法适用于pH≤1的水体。
优选的，步骤(1)中所述的RCX-5143阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目，即粒径在100目～150目之间的RCX-5143阴离子交换树脂。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠浸泡的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40～60min。
优选的，步骤(1)中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1～2mol/L盐酸溶液浸泡树脂40～60min。
优选的，步骤(2)中所述的滤膜的孔径为0.22～0.45μm。
优选的，步骤(2)和(3)中所述的加入预处理的树脂按照固液比0.005～0.01g/ml的比例向废水或滤液中加入。
优选的，步骤(2)和(3)中所述的Na2SO3溶液的质量百分浓度为0.1～0.5％。
优选的，步骤(3)中所述的溴水的质量百分浓度为3％。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的搅拌进行交换吸附的时长为40～60min。
优选的，步骤(4)所述的火焰原子吸收分光光度计的检测条件为波长为276.8nm，光谱带宽为0.5nm；采用空气-乙炔火焰，燃气流量为1.1L/min；雾化器提升时间为4s；燃烧器高度为7.0mm。
采用火焰原子吸收光谱检测水体中金属离子含量的方法是本领域普通技术人员所熟知的方法，本发明所述的检测废水中的铊离子浓度的具体步骤如下：
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；然后，以铊离子标准溶液的吸光度值为纵坐标，铊离子浓度为横坐标，绘制出吸光度值与铊离子浓度值对应关系曲线，并进行线性回归得到y＝ax+b的标准方程，该方程中，y为吸光度值，x为铊离子浓度值，a和b为常数；然后将三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程，计算出所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，最后采用下式计算出废水中的三价铊离子的浓度和一价铊离子的浓度：
式中，CTl表示废水中三价铊离子浓度或一价铊离子浓度，Cx表示三价铊离子待测液中的三价铊离子浓度或一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，Vx表示三价铊离子待测液或一价铊离子待测液的体积，V0表示原废水的体积。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明发现了钼铼回收专用离子交换树脂——RCX-5143树脂对三价铊配阴离子具有特异的选择性吸附功能，利用三价铊离子具有强配位能力，且RCX-5143树脂对三价铊配阴离子的选择性吸附，检测出废水中三价铊离子与一价铊离子的浓度。由于冶炼厂酸性废水中含有大量SO4 2-、Cl-，可与Tl3+形成TlSO4 +、Tl(SO4)2 -、TlCl2+、TlCl2 +、TlCl3、TlCl4 -等配合物，用盐酸处理转型为氯型的RCX-5143树脂首先交换吸附TlCl4 -、Tl(SO4)2 -等配阴离子，而TlSO4 +、TlCl2+、TlCl2 +、TlCl3等非配阴离子需要与树脂中的Cl-(过量)发生进一步的配位反应才能生成配阴离子，使铊被充分吸附，所述反应过程可描述为：
树脂-Cl-+TlCl4 -/Tl(SO4)2 -→树脂-TlCl4 -/Tl(SO4)2 -+Cl- (1)
树脂-Cl-+Cl-+TlSO4 +/TlCl2+/TlCl2 +/TlCl3→树脂-TlCl4 -+SO4 2- (2)
树脂-Cl-+SO4 2-+TlSO4 +→树脂-Tl(SO4)2 - (3)
在pH≤1的强酸性废水中，用盐酸处理转型为氯型RCX-5143树脂较其它类型的阴离子树脂对不同价态的铊离子具有更高的吸附率，因此具有更高的检测精确度，提高了铊离子的回收率。本方法适合总铊含量不低于0.5mg/L废水中铊离子的定量检测，在pH≤1的强酸性废水中，铊的回收率高达96.5％～99.2％。
(2)本发明在一价铊离子待测液的制备过程中，利用溴水的氧化作用使Tl+氧化成Tl3+并形成稳定性更高的TlBr4 -、TlBr5 2-、TlBr6 3-等配阴离子，从而使Tl+被RCX-5143树脂交换吸附。此外，本发明还利用了Na2SO3溶液洗脱三价铊离子的特性使三价铊离子充分洗脱，从而提高铊离子的检测精度和回收率。
(3)本发明中洗脱后溶液中的铊离子采用低成本的火焰原子吸收分光光度计进行检测，相对于采用代价昂贵的IC-ICP-MS(离子色谱-电感耦合等离子体质谱)或IC-ICP-OES(离子色谱-电感耦合等离子体发射光谱)进行检测，具有显著的经济效益。该方法具有简便、经济的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法。
(1)树脂的预处理
树脂为市售杜笙RCX-5143阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/L盐酸溶液浸泡40min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将有色冶炼含铊水样(pH<1，SO4 2-含量32g/L，Cl-含量2g/L)经0.22μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为1.34mg/L，取100ml水样，加入0.8g预处理的RCX-5143树脂，搅拌40min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.2％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入0.8g预处理的RCX-5143树脂，搅拌40min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.2％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0215x+0.0016(r＝0.9998)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.27mg/L，一价铊离子的浓度为1.03mg/L，按照如下公式计算的回收率为97.0％。
按照上述方法做五次平行实验，得到三价铊离子的平均浓度为0.27mg/L，相对标准偏差RSD(n＝5)为3.6％，一价铊离子的浓度为1.03mg/L，相对标准偏差RSD(n＝5)为2.4％，计算的回收率为97.0％。证明本发明的检测方法精密度较高。
实施例2
本实施例提供一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法。
(1)树脂的预处理
树脂为市售杜笙RCX-5143阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡50min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/L盐酸溶液浸泡50min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将某有色冶炼含铊废水水样(pH<1，SO4 2-含量25g/L，Cl-含量1g/L)经0.45μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为0.57mg/L，取100ml水样，加入0.5g预处理的RCX-5143树脂，搅拌50min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.1％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入0.5g预处理的RCX-5143树脂，搅拌50min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.1％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0175x+0.0001(r＝0.9997)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.14mg/L，一价铊离子的浓度为0.41mg/L。按照例1公式计算的回收率为96.5％。
实施例3
本实施例提供一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法。
(1)树脂的预处理
树脂为市售杜笙RCX-5143阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的2mol/L盐酸溶液浸泡60min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将某有色冶炼含铊废水水样(pH<1，SO4 2-含量38g/L，Cl-含量3g/L)经0.45μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为5.10mg/L，取100ml水样，加入1g预处理的RCX-5143树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.5％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入1g预处理的RCX-5143树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.5％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0197x+0.0008(r＝0.9995)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为1.17mg/L，一价铊离子的浓度为3.89mg/L。按照例1公式计算的回收率为99.2％。
实施例4
本实施例提供一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法。
(1)树脂的预处理
树脂为市售杜笙RCX-5143阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的2mol/L盐酸溶液浸泡60min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将某含铊生物处理水样(pH<1，SO4 2-含量5g/L，Cl-含量1.5g/L)经0.45μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为2.45mg/L，取100ml水样，加入1g预处理的RCX-5143树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.4％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入1g预处理的RCX-5143树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.4％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0197x+0.0008(r＝0.9995)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.62mg/L，一价铊离子的浓度为1.75mg/L。按照例1公式计算的回收率为96.7％。
实施例5
本实施例提供一种不采用RCX-5143树脂的实施例1的对照例。
(1)树脂的预处理
树脂为市售Bio-Rad伯乐AG1-X8阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/L盐酸溶液浸泡40min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将有色冶炼含铊废水水样(pH<1，SO4 2-含量32g/L，Cl-含量2g/L)经0.22μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为1.34mg/L，取100ml水样，加入0.8g预处理的AG1-X8树脂，搅拌40min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.2％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入0.8g预处理的AG1-X8树脂，搅拌40min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.2％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0215x+0.0016(r＝0.9998)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.12mg/L，一价铊离子的浓度为0.96mg/L，按照例1公式计算的回收率为80.6％。
实施例6
本实施例提供一种不采用RCX-5143树脂的实施例4的对照例。
(1)树脂的预处理
树脂为市售Bio-Rad伯乐AG1-X8阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的2mol/L盐酸溶液浸泡60min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将某含铊生物处理水样(pH<1，SO4 2-含量5g/L，Cl-含量1.5g/L)经0.45μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为2.45mg/L，取100ml水样，加入1g预处理的AG1-X8树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.4％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入1g预处理的AG1-X8树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.4％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0197x+0.0008(r＝0.9995)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.41mg/L，一价铊离子的浓度为1.63mg/L，按照例1公式计算的回收率为83.2％。
实施例7
本实施例提供一种不采用RCX-5143树脂的实施例1的对照例。
(1)树脂的预处理
树脂为市售717阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡40min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的1mol/L盐酸溶液浸泡40min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将某有色冶炼含铊废水水样(pH<1，SO4 2-含量32g/L，Cl-含量2g/L)经0.22μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为1.34mg/L，取100ml水样，加入0.8g预处理的717树脂，搅拌40min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.2％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入0.8g预处理的717树脂，搅拌40min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.2％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0215x+0.0016(r＝0.9998)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.17mg/L，一价铊离子的浓度为0.97mg/L，按照例1公式计算的回收率为85.1％。
实施例8
本实施例提供一种不采用RCX-5143树脂的实施例3的对照例。
(1)树脂的预处理
树脂为市售D301阴离子交换树脂，目粒度为-100目～+150目，用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡60min，用水冲洗至中性，再用4倍体积量的2mol/L盐酸溶液浸泡60min，滤去盐酸，备用。
(2)铊离子待测液的制备
将某有色冶炼含铊废水水样(pH<1，SO4 2-含量38g/L，Cl-含量3g/L)经0.45μm孔径滤膜过滤，除去不溶悬浮颗粒物等杂质，用火焰原子吸收分光光度计法测得总铊浓度为5.10mg/L，取100ml水样，加入1g预处理的D301树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂和滤液，将树脂用10mL质量百分浓度为0.5％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液。
所得的滤液在搅拌的条件下滴加质量百分浓度为3％的溴水至橙黄色，且保持10min不褪色，使一价铊完全氧化为三价铊并形成配阴离子，加入1g预处理的D301树脂，搅拌60min，过滤分离，收集吸附铊的树脂，用质量百分浓度为0.5％的Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液。
(3)铊离子浓度测定
取硫酸亚铊标准品，加入水和pH值调节剂硫酸，配制出pH值为1、铊离子浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0和10.0mg/L的铊离子标准溶液；
用火焰原子吸收分光光度计分别测定所述的三价铊离子待测液、一价铊离子待测液和一系列铊离子标准溶液的吸光度值；检测时，设定火焰原子吸收分光光度计测定条件为：波长276.8nm，光谱带宽0.5nm，采用空气-乙炔火焰，燃气流量1.1L/min；雾化器提升时间4s；燃烧器高度7.0mm。
绘制铊标准曲线：以铊离子标准溶液的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，铊离子标准溶液的吸光度值y与铊离子浓度x的对应关系建立起标准曲线方程y＝0.0197x+0.0008(r＝0.9995)。
将所述的三价铊离子待测液和一价铊离子待测液的吸光度值代入标准方程计算出，所述的三价铊离子待测液中三价铊离子的浓度和一价铊离子待测液中的一价铊离子浓度，然后再采用发明内容中的公式分别计算出废水中，三价铊离子的浓度为0.75mg/L，一价铊离子的浓度为3.43mg/L。按照例1公式计算的回收率为82.0％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用同等替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)树脂的预处理
将RCX-5143阴离子交换树脂用氢氧化钠溶液浸泡后用水冲洗至中性，再用盐酸浸泡转型为氯型，滤去盐酸，得到预处理的树脂；
(2)三价铊离子待测液的制备
将含铊酸性废水用滤膜过滤后加入预处理的树脂，搅拌进行交换吸附，过滤分离，收集吸附三价铊配阴离子的树脂和滤液，将吸附三价铊配阴离子的树脂用Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到三价铊离子待测液；
(3)一价铊离子待测液的制备
将步骤(2)中所得的滤液在搅拌条件下滴加溴水至滤液呈橙黄色且10min不褪色，使废水原有Tl+氧化成Tl3+并形成配阴离子，向滤液中加入步骤(1)中所得的预处理的树脂，搅拌进行交换吸附，过滤分离，收集吸附铊树脂，用Na2SO3溶液洗脱，收集洗脱液，得到一价铊离子待测液；
(4)检测废水中的铊离子浓度
用硝酸亚铊标准品和水配制pH＝1且铊离子浓度为0～10mg/L的铊离子标准溶液，用火焰原子吸收分光光度计分别测定步骤(2)得到的三价铊离子待测液，步骤(3)得到的一价铊离子待测液和铊离子标准溶液的吸光度值；然后，先根据铊离子标准溶液的吸光度值与铊离子浓度的对应关系建立标准曲线方程，再根据标准曲线方程计算废水中三价铊离子与一价铊离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：适用于pH≤1的水体。
3.根据权利要求2所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的加入预处理的树脂按照固液比0.005～0.01g/ml的比例向废水或滤液中加入。
4.根据权利要求3所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的搅拌进行交换吸附的时长为40～60min。
5.根据权利要求4所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的RCX-5143阴离子交换树脂目粒度为-100目～+150目；
步骤(1)中所述的氢氧化钠浸泡的条件为用4倍体积量的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡树脂40～60min；
步骤(1)中所述的盐酸浸泡的条件为用4倍体积量的浓度为1～2mol/L盐酸溶液浸泡树脂40～60min。
6.根据权利要求5所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)中所述的Na2SO3溶液的质量百分浓度为0.1～0.5％。
7.根据权利要求6所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：步骤(3)中所述的溴水的质量百分浓度为3％。
8.根据权利要求7所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：步骤(2)中所述的滤膜的孔径为0.22-0.45μm。
9.根据权利要求1～8任一项所述的酸性废水中两种价态铊离子的定量检测方法，其特征在于：步骤(4)所述的火焰原子吸收分光光度计的检测条件为波长为276.8nm，光谱带宽为0.5nm；采用空气-乙炔火焰，燃气流量为1.1L/min；雾化器提升时间为4s；燃烧器高度为7.0mm。
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