CN109868176B - 船用发动机润滑 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于船用发动机润滑油组合物的添加剂浓缩物的方法，其包括步骤：(i)作为单独添加剂组分提供：(A)至少一种高碱性金属清净剂，和(B)下式所示的具有7‑9.5，如9‑9.5的HLB的油溶性烷氧基化醇R‑[O‑(CH2)x]y‑OH，其中R是具有12至20个碳原子的直链烷基，x是1至10，如1‑8、1‑6或1‑4的整数，且y是2至10，如2‑8、2‑6或2‑4的整数，x与y的比率提供在上述范围内的HLB，和(ii)将具有润滑粘度的油以形成浓缩物的量与包含(A)和(B)的添加剂化合物混合。

Description

船用发动机润滑
发明领域
本发明涉及通常被称作十字头式发动机的二冲程船用柴油内燃机的润滑。用于这一用途的润滑剂通常被称作船用柴油机汽缸润滑剂(“MDCL’s”)。
发明背景
十字头式发动机是具有高至极高功率范围的低速发动机。它们包括两个分开润滑的部件：用高粘性油(MDCL)以全损耗润滑方式润滑的活塞/汽缸组装件；和用通常被称作系统油的较低粘性润滑剂润滑的曲轴箱。
MDCL’s通常用金属清净剂添加剂配制并由包括这样的清净剂和其它添加剂的添加剂包(或浓缩物)制备。清净剂用于此用途的一个实际问题在于水杨酸盐和磺酸盐清净剂的某些组合在这样的浓缩物中表现出以凝胶或相分离为现象的稳定性问题。
本发明的目标是减轻或克服这些问题而不会不利地影响其它性质。
Mortier、Fox和Orszulik在“Chemistry and Technology of Lubricants(第3版)”的段落13.8.2中声称，MDCL’s的高碱值要求使用大量高碱性清净剂；并且高浓度添加剂的混合会造成引起胶体不稳定性和沉积物(主要是碳酸钙)的相互作用。
聚氧乙烯烷基醚(也称作烷氧基化醇)在WO 2014/107315 A1(‘315)中被描述为在保持或改进高温磨损、沉积和漆膜控制的同时改进燃料效率的润滑剂添加剂。但是‘315没有提到在船用润滑剂或船用润滑剂的添加剂浓缩物包(有时称作“浓缩物”)中的稳定性益处。
EP-A-0 296 674(“674”)描述了包含润滑基础油、一种或多种高碱性芳族羧酸碱土金属盐和作为稳定剂的具有150至1500的分子量的聚烷氧基化醇的润滑油组合物。
WO-A-2015/023575(“575”)描述了在聚醚化合物存在下制备清净剂的方法、含有该清净剂的润滑组合物和该润滑组合物在内燃机中的用途。
发明内容
本发明意外地不需要在清净剂制备过程中改性清净剂就可满足稳定性需求而不造成有害问题。
本发明在一个方面中提供一种制备用于船用发动机润滑油组合物的添加剂浓缩物的方法，其包括步骤：
(i)作为单独添加剂组分提供：
(A)至少一种高碱性金属清净剂，和
(B)下式所示的具有7-9.5，如9-9.5的HLB的油溶性烷氧基化醇
R-[O-(CH2)x]y-OH
其中R是具有12至20个碳原子的直链烷基，
x是1至10，如1-8、1-6或1-4的整数，且
y是2至10，如2-8、2-6或2-4的整数，
x与y的比率提供在上述范围内的HLB，和
(ii)将具有润滑粘度的油以形成浓缩物的量与包含(A)和(B)的添加剂组分混合。
优选通过如下所述的William C Griffin的方法测定HLB。
在第二方面中，提供通过本发明的第一方面的方法获得或可获得的添加剂浓缩物。
在第三方面中，提供一种二冲程发动机船用汽缸润滑油组合物，其包含与次要量的本发明的第二方面的添加剂浓缩物共混的主要量的具有润滑粘度的油，其中所述组合物具有10-200，优选40-140的TBN。
添加剂浓缩物优选以15至50质量％的处理率使用以制造组合物。
润滑油组合物优选包括1-5质量％的添加剂(B)。
在进一步方面中，本发明包含：
一种运行二冲程船用发动机的方法，其中所述发动机在其运行过程中用本发明的第三方面的组合物润滑；和
如本发明的第一方面中定义的添加剂(B)在含有如上定义的添加剂(A)和(B)的用于制备二冲程十字头式船用柴油机汽缸润滑剂的添加剂浓缩物中用于改进添加剂浓缩物包或组合物中的添加剂的稳定性和改进所述添加剂浓缩物包的粘度和控制或改进防锈性能的用途。
定义
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指定所述要素、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它要素、步骤、整数、组分或其组合；措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质；
“烃基”是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子和主要烃性质的取代基或基团(如烷基)。可能存在杂原子，只要它们不改变该基团的基本烃性质。
“主要量”是指组合物的50质量％或更多，优选60质量％或更多，再更优选70质量％或更多，最优选80质量％或更多；
“次要量”是指少于组合物的50质量％，优选少于40质量％，再更优选少于30质量％，最优选少于20质量％，最优选少于10质量％；
“TBN”是指如通过ASTM D2896测得的总碱值。
“HLB”是指在根据William C.Griffin的方法测定的标度上的分子的亲水-亲油平衡。该方法描述在Griffin,William C(1954),“Calculation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants”,Journal of Society of Cosmetic Chemists,5(4):249-56中。HLB是分子的亲水或亲油程度(即其在水或油中的溶解度)的量度。通过Griffin’s方法的HLB通过将分子的亲水部分的分子质量与整个分子的分子质量的比率乘以20确定。因此，通过这种方法得出的HLB值在0至20的标度上。
此外，在本说明书中，如果使用：
“钙含量”通过ASTM 4951测得；
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫酸盐灰分含量”通过ASTM D874测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。
具体实施方式
下面更详述论述本发明的特征。
具有润滑粘度的油
此类润滑油在粘度上可从轻馏分矿物油到重润滑油。通常，在100℃下测得的该油的粘度为2至40，如3至15mm2/sec，并具有80至100，如90至95的粘度指数。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘度的油也充当可用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯基(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些的实例为：通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包含二元羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。此类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
硅基油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成合成润滑剂的另一可用类型；此类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。
在本发明的润滑剂中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油；直接获自蒸馏的石油；或直接获自酯化且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。
The American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”,Industry Services Department,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料如下分类：
a)第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。
b)第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。
c)第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数，使用表E-1中规定的试验方法。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
将基础油料的分析方法制成下表：
表E-1
性质 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
本发明优选包括含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫的那些上述油作为具有润滑粘度的油，例如第II、III、IV或V类。它们还包括衍生自通过费托法合成的烃的基础油料。在费托法中，首先生成含有一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。该合成气可以例如由气体，如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时该基础油料可被称作气制油(“GTL”)基础油；或由生物质的气化制成，此时该基础油料可被称作生物质制油(“BTL”或“BMTL”)基础油；或由煤的气化制成，此时该基础油料可被称作煤制油(“CTL”)基础油。但是本发明不限于使用上文提到的基础油料；因此其可例如包括使用第I类基础油料和光亮油。
优选地，本发明中的具有润滑粘度的油含有50质量％或更多的所述基础油料。其可含有60，如70、80或90质量％或更多的所述基础油料或其混合物。该具有润滑粘度的油可以基本全部是所述基础油料或其混合物。
添加剂(A)
清净剂是减少发动机中的沉积物(例如高温清漆和亮漆沉积物)形成的添加剂；其具有酸中和性质并能使细碎固体保持悬浮。其基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。
清净剂包含极性头和长疏水尾。通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而引入大量金属碱，从而产生包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的高碱性清净剂。
清净剂优选是碱金属或碱土金属添加剂，如选自酸的表面活性剂的高碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，其中由该金属的油不溶性盐，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供高碱性，其通过该表面活性剂的油溶性盐稳定在油质稀释剂中。油溶性表面活性剂盐的金属可以与油不溶性盐的金属相同或不同。该金属，无论是油溶性还是油不溶性盐的金属，优选是钙。
清净剂可以是杂化物形式的复合物，其中在高碱化(overbasing)过程中并入不同的表面活性剂基团。这样的清净剂是本领域中已知的。
清净剂通过ASTM D2896测定的TBN可以低，即小于50mg KOH/g；中等，即50-150mgKOH/g；或高，即超过150mg KOH/g。TBN优选中等或高，即大于50TBN。通过ASTM D2896测定的TBN更优选为至少60，更优选至少100，更优选至少150，和最多500，如最多350mg KOH/g。
在清净剂(A)中，表面活性剂选自羟基苯甲酸，一个特定实例是水杨酸，且其中盐是水杨酸盐，水杨酸盐清净剂是本领域中已知的；和/或可选自磺酸，其中盐是磺酸盐，磺酸盐清净剂也是本领域中已知的。
可用的清净剂是烃基(如烷基)取代的那些，如本领域中已知的那些。
添加剂(B)
在添加剂(B)中，基团R可以是纯的或是混合物。
示例性基团R是烷基，其包括例如十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
如所述，R是具有12至20个碳原子的直链烷基。
R优选是月桂基。这些烷基可以是纯的或混合物。在商业上，月桂基是混合物(例如具有轻微不同的链长的基团混合物)。
整数x为1至10，优选1至5，换言之，-(CH2)x是亚烷基，优选具有2至4个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基或混合物。
整数y为2至10，换言之，式(1)的化合物可被视为聚烷氧基化醇；y优选为2至5，更优选2至4。该聚烷氧基化醇可以独自使用或作为烷氧基化醇的混合物使用。
在本发明的第一方面中，烷氧基化醇(B)的含量优选为0.25至5，如1至5，如3至4质量％。
烷氧基化醇的含量优选为本发明的第三方面的润滑油组合物的0.01至5，更优选0.1至3，如0.5至2，如0.5至1.5质量％。
船用润滑剂和浓缩物
船用柴油机汽缸润滑剂(“MDCL”)
MDCL可以使用10-65，优选12-50，最优选13-25质量％的浓缩物添加剂包，其余部分是基础油料。其优选包括基于MDCL的总质量计至少50，更优选至少60，再更优选至少70质量％的具有润滑粘度的油。MDCL优选具有10-100，如70-160，更优选70-140的综合TBN(使用ASTM D2896)。
除本发明的添加剂(B)外，下面可提到MDCL中的添加剂的典型比例的实例。
Figure BDA0001887250770000091
将包含添加剂的一个或多个添加剂浓缩物包(包括至少一个本发明的添加剂包)混入具有润滑粘度的油中以形成润滑油组合物。可以通过溶剂或通过在温和加热下混合促进添加剂包溶解到润滑油中，但这不是必须的。通常配制含有适当量的添加剂的添加剂浓缩物包以在将添加剂浓缩物包与预定量的基础润滑剂合并时在最终制剂中提供所需浓度和/或发挥预期功能。
将本发明的添加剂与少量基础油或其它相容溶剂以及其它合意添加剂混合以形成含有如下量的活性成分的添加剂浓缩物包：基于添加剂包，例如2.5至90，优选5至75，最优选8至60质量％的适当比例的添加剂，其余部分是基础油。
本发明的MDCL制剂通常可含有大约5至40质量％的添加剂包，其余部分是基础油和/或可包含大于60，通常大于70质量％的具有润滑粘度的油。
实施例
本发明通过下列实施例例示，但不限于下列实施例。
实施例1
通过共混琥珀酰亚胺分散剂(14.020质量％)；复合酚盐/磺酸盐清净剂(81.310质量％)；具有9.42的HLB的聚氧乙烯(4)C12/14直链烷基醚(3.740质量％)和稀释剂(0.930质量％)，制造用于二冲程船用柴油机汽缸润滑剂的添加剂包(被称作实施例1添加剂包)。
作为比较，制造相同但不含所述醚的添加剂包，并且被称作参考添加剂包。
试验和结果
实施例1和参考添加剂包的稳定性和实施例1添加剂包的粘度生长的试验结果概括在下表中，稳定性目测测试，粘度使用ASTM D445在40℃和100℃下测试。
表1:添加剂包稳定性
Figure BDA0001887250770000101
CB＝清澈和明亮(目测评估)
表2:粘度生长，60℃
<u>时间</u> <u>粘度(mm<sup>2</sup>/s)</u>
第1天 99.19
第1周 99.32
第2周 103.1
第3周 103.9
第4周 104.7
第6周 105.2
第8周 105.5
第10周 105.7
第12周 105.5
KV40 1453
KV100 101.3
KV生长％ 6.36
结果表明，实施例1添加剂包表现出良好的目测稳定性性能(好于参考添加剂包)和良好的粘度稳定性性能。因此，醚(或烷氧基化醇)的不存在造成稳定性问题。实施例1添加剂包含有没有被记录为“高度关注物质(Substances of Very High Concern)”的产品。
实施例2
如实施例1中所述制造三个添加剂包，即含有3.740质量％的醚。
一个是含有聚氧乙烯(4)C12/14直链烷基醚的本发明添加剂包；一个是含有聚氧乙烯(4)C10/12直链烷基醚的参考添加剂包；一个是含有聚氧乙烯(4)C12直链烷基醚的参考添加剂包。
对各添加剂包进行使用ASTM D445的粘度试验，在60℃下储存8周。
将各添加剂包掺合以产生含有21.4质量％其他物并具有72.3的TBN(D2896)的MDCL。
在24小时后使用ASTM D6658对各添加剂包进行锈蚀试验。
结果
这些概括在下表中。
Figure BDA0001887250770000121
看出9.42HLB醚在这两个试验中都实现令人满意的结果，而更高HLB醚在一个试验中失败或产生不良性能。
要指出，EP-A-0 296 674的表1中描述的乙氧基化链烷醇具有比测试的那些高的HLB值，即对于具有5个乙氧基的乙氧基化C9-11链烷醇为12.09/13.02，和对于具有9个乙氧基的乙氧基化G2-15链烷醇为13.24/14.19。

Claims (35)

1.一种制备用于船用发动机润滑油组合物的添加剂浓缩物的方法，其包括步骤：
(i)作为单独添加剂组分提供：
(A)至少一种高碱性金属清净剂，和
(B)下式所示的具有9-9.5的HLB的油溶性烷氧基化醇
R-[O-(CH2)x]y-OH
其中R是具有12至20个碳原子的直链烷基，
x是2，且
y是2至10的整数，
x与y的比率提供在上述范围内的HLB，和
(ii)将具有润滑粘度的油以形成浓缩物的量与包含(A)和(B)的添加剂组分混合，
其中所述添加剂浓缩物含有0.25至5质量％的添加剂组分(B)。
2.权利要求1的方法，其中所述添加剂浓缩物含有2.5至90质量％的添加剂活性成分。
3.权利要求1的方法，其中所述添加剂浓缩物含有8至60质量％的添加剂活性成分。
4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述添加剂浓缩物含有1至5质量％的添加剂组分(B)。
5.权利要求4的方法，其中所述添加剂浓缩物含有3至4质量％的添加剂组分(B)。
6.通过权利要求1-5任一项的方法获得的添加剂浓缩物。
7.一种二冲程发动机船用汽缸润滑油组合物，其包含与次要量的权利要求6中所述的添加剂浓缩物共混的主要量的具有润滑粘度的油，其中所述组合物具有10-200的TBN，通过ASTM D2896测得。
8.权利要求7的润滑油组合物，其中所述组合物具有40-140的TBN，通过ASTM D2896测得。
9.权利要求7或8的润滑油组合物，其包含10-65质量％的添加剂浓缩物。
10.权利要求7或8的润滑油组合物，其含有0.1至3质量％的添加剂组分(B)。
11.权利要求9的润滑油组合物，其包含0.1至3质量％的添加剂组分(B)。
12.权利要求7或8的润滑油组合物，其包含0.5至1.5质量％的添加剂组分(B)。
13.权利要求9的润滑油组合物，其包含0.5至1.5质量％的添加剂组分(B)。
14.权利要求7或8的润滑油组合物，其包括至少60质量％的具有润滑粘度的油。
15.权利要求9的润滑油组合物，其包括至少60质量％的具有润滑粘度的油。
16.权利要求11的润滑油组合物，其包括至少60质量％的具有润滑粘度的油。
17.权利要求13的润滑油组合物，其包括至少60质量％的具有润滑粘度的油。
18.权利要求6至8任一项的添加剂浓缩物或润滑油组合物，其中(A)的活性成分是高碱性水杨酸钙清净剂和/或高碱性磺酸钙清净剂，或是包含多于一种表面活性剂的复合清净剂。
19.权利要求9的润滑油组合物，其中(A)的活性成分是高碱性水杨酸钙清净剂和/或高碱性磺酸钙清净剂，或是包含多于一种表面活性剂的复合清净剂。
20.权利要求11的润滑油组合物，其中(A)的活性成分是高碱性水杨酸钙清净剂和/或高碱性磺酸钙清净剂，或是包含多于一种表面活性剂的复合清净剂。
21.权利要求13的润滑油组合物，其中(A)的活性成分是高碱性水杨酸钙清净剂和/或高碱性磺酸钙清净剂，或是包含多于一种表面活性剂的复合清净剂。
22.权利要求17的润滑油组合物，其中(A)的活性成分是高碱性水杨酸钙清净剂和/或高碱性磺酸钙清净剂，或是包含多于一种表面活性剂的复合清净剂。
23.权利要求6至8任一项的添加剂浓缩物或润滑油组合物，其中y为4。
24.权利要求9的润滑油组合物，其中y为4。
25.权利要求11的润滑油组合物，其中y为4。
26.权利要求13的润滑油组合物，其中y为4。
27.权利要求17的润滑油组合物，其中y为4。
28.权利要求22的润滑油组合物，其中y为4。
29.权利要求6至8任一项的添加剂浓缩物或润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
30.权利要求9的润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
31.权利要求11的润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
32.权利要求13的润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
33.权利要求17的润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
34.权利要求22的润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
35.权利要求28的润滑油组合物，其中(B)的活性成分是聚氧乙烯(4)月桂醚。
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4493776A (en) * 1982-09-30 1985-01-15 Shell Oil Company Lubricating oil composition with supplemental rust inhibitor
GB8714922D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Shell Int Research Lubricating oil composition
GB8722323D0 (en) * 1987-09-22 1987-10-28 Shell Int Research Lubricating oil composition
US5397486A (en) * 1993-07-30 1995-03-14 Chevron Chemical Company Lubricating oil compositions for railroad diesel engines
JP2000319678A (ja) * 1999-04-30 2000-11-21 Nippon Shokubai Co Ltd 潤滑剤
US20050101497A1 (en) * 2003-11-12 2005-05-12 Saathoff Lee D. Compositions and methods for improved friction durability in power transmission fluids
JP5349088B2 (ja) * 2009-03-09 2013-11-20 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 ガスエンジン用エンジン油組成物
ES2657913T3 (es) * 2011-12-21 2018-03-07 Infineum International Limited Lubricación de motor marino
JP6014660B2 (ja) * 2012-05-23 2016-10-25 川崎重工業株式会社 ガスエンジンの燃料調整装置及び方法
US20140194333A1 (en) 2013-01-04 2014-07-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
US9434906B2 (en) * 2013-03-25 2016-09-06 Chevron Oronite Company, Llc Marine diesel engine lubricating oil compositions
EP2909292B1 (en) * 2013-08-15 2017-10-04 The Lubrizol Corporation Method with lubricating composition containing a detergent
WO2015067724A1 (en) * 2013-11-06 2015-05-14 Chevron Oronite Technology B.V. Marine diesel cylinder lubricant oil compositions
EP3215592A1 (en) * 2014-11-06 2017-09-13 Chevron Oronite Technology B.V. Marine diesel cylinder lubricant oil compositions
CN107406784A (zh) * 2015-01-26 2017-11-28 雪佛龙奥伦耐技术有限责任公司 船用柴油机润滑油组合物

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