CN109666525B - 内燃机润滑 - Google Patents

内燃机润滑 Download PDF

Info

Publication number
CN109666525B
CN109666525B CN201811193836.2A CN201811193836A CN109666525B CN 109666525 B CN109666525 B CN 109666525B CN 201811193836 A CN201811193836 A CN 201811193836A CN 109666525 B CN109666525 B CN 109666525B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lubricant
detergent
total
use according
alkylphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811193836.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109666525A (zh
Inventor
A·考克森
A·A·坎特
M·马兰斯卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infineum International Ltd
Original Assignee
Infineum International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infineum International Ltd filed Critical Infineum International Ltd
Publication of CN109666525A publication Critical patent/CN109666525A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109666525B publication Critical patent/CN109666525B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/20—Thiols; Sulfides; Polysulfides
    • C10M135/28—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M135/30—Thiols; Sulfides; Polysulfides containing sulfur atoms bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/08—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals
    • C10M2219/082—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2219/087—Thiols; Sulfides; Polysulfides; Mercaptals containing sulfur atoms bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing hydroxy groups; Derivatives thereof, e.g. sulfurised phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/26—Two-strokes or two-cycle engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/10—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition by sulfur or a compound containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

在内燃机润滑剂中使用氧烷基化硫化烷基酚清净剂添加剂提供润滑剂磨损性能的控制和/或改进。

Description

内燃机润滑
发明领域
本发明涉及内燃机的润滑。
背景技术
EP-A-2 682 451(“451”)描述了具有来自未反应烷基酚原材料的氧烷基化酚类官能团的高碱性硫化酚钙清净剂添加剂和包含其的润滑组合物(包括MDCL’s)。参见摘要和段落0046。这些据称用于一系列内燃机(火花点火或压缩点火)，如汽车发动机和船用发动机。后者包括二冲程船用柴油机和船用筒形活塞发动机。但是，没有提到具有抗磨性质的添加剂；实际上，“451”提到抗磨功能由不同添加剂提供。参见段落0045。
发明内容
发明概述
现在发现，以氧烷基化硫化烷基酚清净剂为例的添加剂在内燃机润滑剂中的使用提供有价值的抗磨性质。
因此，本发明在一个方面中提供氧烷基化硫化烷基酚清净剂添加剂在内燃机润滑剂中用于提供润滑剂磨损性能的控制和/或改进的用途，如当润滑船用柴油机二冲程十字头式发动机的发动机气缸时。
在第二方面中，本发明提供一种运行内燃机的方法，其包括在发动机运行中向发动机供应内燃润滑剂，其包含氧烷基化硫化烷基酚清净剂添加剂，其中所述清净剂添加剂提供发动机的磨损性能的控制和/或改进。
在本说明书中，如果使用下列词语和措辞，其具有下文给出的含义：
“活性成分”或“(a.i.)”是指不是稀释剂或溶剂的添加剂材料；
“包含”或任何同源词指定所述特征、步骤或整数或组分的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、步骤、整数、组分或其组合；措辞“由...构成”或“基本由...构成”或同源词可能涵盖在“包含”或同源词内，其中“基本由...构成”允许包括不会实质影响其适用的组合物的特征的物质；
“烃基”是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子和主要烃性质的取代基或基团(如烷基)。可能存在杂原子，只要它们不改变该基团的基本烃性质。
“主要量”是指组合物的40或50质量％或更多，优选60质量％或更多，再更优选70质量％或更多；
“次要量”是指少于组合物的50质量％，优选少于40质量％，再更优选少于30质量％；
“TBN”是指通过ASTM D2896测得的总碱值。
“氧烷基化”或任何同源词是指将通式-(R’O)n-的氧烷基添加到亲核化合物上。
“碳酸亚烷基酯”是指具有下列通用结构的化合物：
Figure BDA0001828231780000021
其中R1、R2、R3和R4独立地为氢或烃基。
此外，在本说明书中，如果使用：
“钙含量”通过ASTM 4951测得；
“磷含量”通过ASTM D5185测得；
“硫酸化灰分含量”通过ASTM D874测得；
“硫含量”通过ASTM D2622测得；
“KV100”是指通过ASTM D445测得的在100℃下的运动粘度。
还要理解的是，所用各种组分(基本的以及最佳的和常规的)可能在配制、储存或使用条件下反应，本发明也提供由于任何这样的反应可获得或已获得的产物。
此外，要理解的是，本文列出的量、范围和比率的任何上限和下限可以独立地组合。
具体实施方式
发明详述
下面更详述论述本发明的特征。
具有润滑粘性的油
该润滑剂组合物含有主要量的具有润滑粘性的油。这样的润滑油在粘度上可从轻馏分矿物油到重润滑油。通常，在100℃下测得的该油的粘度为2至40，如3至15mm2/sec，并具有80至100，如90至95的粘度指数。该润滑油可构成如上定义的组合物的主要量。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷-环烷型矿物油。衍生自煤或页岩的具有润滑粘性的油也充当可用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物。
环氧烷聚合物和互聚物及其末端羟基已通过酯化、醚化等改性的衍生物构成另一类已知的合成润滑油。这些的例子为通过环氧乙烷或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、以及聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚或分子量为1000至1500的聚乙二醇二苯醚)；和它们的单-和多羧酸酯，例如四乙二醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13氧代酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包含二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。此类酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和通过1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5至C12单羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
基于硅的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅酮油和硅酸酯油构成合成润滑剂的另一可用类型；此类油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯)和聚合四氢呋喃。
在本发明的润滑剂中可以使用未精制、精制和再精制的油。未精制油是直接获自天然或合成来源的未经进一步提纯处理的那些。例如，直接获自干馏操作的页岩油；直接获自蒸馏的石油；或直接获自酯化且不经进一步处理即使用的酯油是未精制油。
The American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System”,Industry Services Department,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月将基础油料如下分类：
a)使用表E-1中规定的试验方法，第I类基础油料含有少于90％饱和物和/或多于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
b)使用表E-1中规定的试验方法，第II类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于80且小于120的粘度指数。
c)使用表E-1中规定的试验方法，第III类基础油料含有大于或等于90％饱和物和小于或等于0.03％硫并具有大于或等于120的粘度指数。
d)第IV类基础油料是聚α烯烃(PAO)。
e)第V类基础油料包括不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它基础油料。
将基础油料的分析方法制成下表：
性质 试验方法
饱和物 ASTM D 2007
粘度指数 ASTM D 2270
硫 ASTM D 2622
ASTM D 4294
ASTM D 4927
ASTM D 3120
表E-1
本发明优选包括第I类或第II类基础油料或油。本发明中的具有润滑粘性的油优选含有50质量％或更多的所述基础油料。其可含有60，如70、80或90质量％或更多的所述基础油料或其混合物。该具有润滑粘性的油可以基本全部是所述基础油料或其混合物。但本发明不限于使用上文提到的基础油料；因此其可例如包括使用第III、IV或V类基础油料和光亮油。它们还包括衍生自通过费托法合成的烃的基础油料。在费托法中，首先生成含有一氧化碳和氢气的合成气体(或“合成气”)，然后使用费托催化剂转化成烃。这些烃通常需要进一步加工才可用作基础油。例如，它们可通过本领域已知的方法加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。该合成气可以例如由气体，如天然气或其它气态烃通过蒸汽重整制成，此时该基础油料可被称作气制油(“GTL”)基础油；或由生物质的气化制成，此时该基础油料可被称作生物质制油(“BTL”或“BMTL”)基础油；或由煤的气化制成，此时该基础油料可被称作煤制油(“CTL”)基础油。
本发明中的具有润滑粘性的油优选含有50质量％或更多的所述基础油料。其可含有60，如70、80或90质量％或更多的所述基础油料或其混合物。该具有润滑粘性的油可以基本全部是所述基础油料或其混合物。
清净剂添加剂
清净剂是基于包含极性结构部分和疏水尾的化合物的添加剂，有时被称作表面活性剂。如果该表面活性剂的极性结构部分是酸性的，则其可任选在金属碱存在下中和以形成包含金属盐的清净剂。
任选通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而加入大量金属碱，从而产生包含中和的表面活性剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束外层的高碱性清净剂。在本发明中，该清净剂可以是表面活性剂、部分中和的表面活性剂、完全中和的表面活性剂或高碱性的中和的表面活性剂。
如果中和的，该清净剂优选是碱金属或碱土金属添加剂，如酚的中性或高碱性油溶性或油分散性钙、镁、钠或钡盐，其中任何高碱性由该金属的油不溶性盐，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物或草酸盐提供，其通过该表面活性剂的油溶性盐稳定在油质稀释剂中。该金属优选是钙。
通过ASTM D2896测定，在活性成分基础上，该清净剂的TBN可以低，即小于50mgKOH/g，中等，即50至150mg KOH/g，或高，即超过150mg KOH/g。
在本发明中，该硫化烷基酚清净剂添加剂可通过与在活性成分基础上相对于该清净剂添加剂计10至50，如15至40或20至30质量％的碳酸亚烷基酯反应而氧烷基化。
当该润滑剂是船用柴油机气缸润滑剂时，该润滑剂的TBN优选为5至160，且作为总活性成分的质量百分比，该添加剂套装中的总清净剂浓度优选为大于50至99，如60至98或70至95。
该润滑剂可进一步包含高碱性磺酸盐(优选钙)清净剂，例如具有在活性成分基础上250至800的TBN和例如作为总活性成分的质量百分比，20至95，如30至90或40至85％的浓度。
该润滑剂可进一步包含非硫化的氧烷基化烷基酚，如作为总活性成分的质量百分比0.01至10％的浓度。
该润滑剂可进一步包含硼化或非硼化分散剂添加剂，如聚烯基琥珀酰亚胺。
发动机
本发明适用于一系列内燃机(火花点火或压缩点火)，如汽车发动机和船用发动机的润滑剂。在船用发动机中，可以提到二冲程船用柴油十字头式发动机和船用筒状活塞发动机。
十字头式发动机是具有高至极高动力范围的慢速发动机。它们包括两个分开润滑的部件：活塞/气缸组装件用高粘性油(MDCL)以全损耗润滑方式润滑；和曲轴用粘性较低的润滑剂(通常被称作系统油)润滑。MDCL润滑发动机气缸的内壁和活塞环组。
船用气缸润滑剂通常用高碱值金属清净剂作为主要添加剂成分配制以中和由发动机运行中所用的高硫燃料生成的酸。
由于十字头式柴油机设计中的变化，磨损越来越成问题。因此，MDCL需要耐受变化的发动机运行温度和提高的燃烧压力，这可能影响润滑剂膜多好地保持在气缸套壁上。这因此可能导致过度磨损。具有抗磨性质并与MDCL环境相容的添加剂在润滑剂工业中具有高价值。
实施例
现在在下列非限制性实施例中例示本发明。
添加剂组分
非硼化分散剂
分散剂是主要功能是使固体和液体污染物保持悬浮由此钝化它们并在减少油泥沉积的同时减少发动机沉积物的添加剂。例如，分散剂使在润滑剂使用过程中的氧化导致的油不溶性物质保持悬浮，由此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在发动机的金属部件上。
分散剂通常是“无灰”的，即在燃烧时基本不形成灰分的非金属有机材料。它们包含具有极性头的长烃链，极性源自包含例如O、P或N原子。该烃是具有例如40至500个碳原子的提供油溶性的亲油基团。因此，无灰分散剂可包含油溶性聚合骨架。
一类优选的烯烃聚合物由聚丁烯构成，尤其是聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯，例如可通过C4炼油厂料流的聚合制成的聚异丁烯(PIB)或聚正丁烯。
分散剂包括例如长链烃取代的羧酸的衍生物，例如高分子量烃基取代的琥珀酸的衍生物。一类值得注意的分散剂由例如通过使上述酸(或衍生物)与含氮化合物(有利地为多亚烷基多胺，如多亚乙基多胺)反应制成的烃取代的琥珀酰亚胺构成。特别优选的是如US-A-3,202,678；-3,154,560；-3,172,892；-3,024,195；-3,024,237、-3,219,666；和-3,216,936中所述的多亚烷基多胺与链烯基琥珀酸酐的反应产物。
硼化分散剂
烃取代的琥珀酰亚胺，如上述那些可以后处理以改进它们的性质，如通过硼化(如US-A-3,087,936和-3,254,025中所述)。例如，可通过用选自氧化硼、卤化硼、硼酸和硼酸酯的硼化合物处理含酰基氮的分散剂实现硼化。
磺酸盐清净剂
磺酸盐清净剂是金属盐并在它们通常被描述为正盐或中性盐时可含有基本化学计算量的金属，并通常具有0至80的总碱值或TBN(如可通过ASTM D2896测得)。可通过使过量金属化合物(如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(如二氧化碳)反应而加入大量金属碱。所得高碱性清净剂包含中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。这样的高碱性磺酸盐清净剂可具有在活性成分基础上150或更大，和通常250至800或更大的TBN。
可用的磺酸盐清净剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁的油溶性中性和高碱性磺酸盐。最常用的金属是钙和镁，它们可都存在于润滑剂中所用的清净剂中。磺酸盐清净剂A
磺酸盐清净剂A是高碱性磺酸钙清净剂。其以在活性成分基础上500-600的TBN为特征。
磺酸盐清净剂B
磺酸盐清净剂B是高碱性磺酸钙清净剂。其以在活性成分基础上650至750的TBN为特征。
酚盐清净剂A
酚盐清净剂A是衍生自四丙烯基酚的高碱性硫化酚钙清净剂。该清净剂根据公认的单级法合成(即如EP 2682451 B1中所述同时进行硫化和高碱化阶段)。其以在活性成分基础上400至450的TBN为特征。
通用结构:
Figure BDA0001828231780000091
x＝1-7，y＝1-10，R＝C12富支化烷基，
X＝H或M，其中M是碱金属或碱土金属。
如果X＝H或碱金属，z＝y+2
如果X＝碱土金属，z＝(y+2)/2
酚盐清净剂B
酚盐清净剂B是衍生自四丙烯基酚的高碱性硫化酚钙清净剂。该清净剂根据公认的两级法合成(即硫化和高碱化阶段如EP 2682451 B1和US3,801,507中所述独立地进行)。其具有与酚盐清净剂A相同的通用结构。其以在活性成分基础上375至425的TBN为特征。
封端酚盐清净剂B
封端酚盐清净剂B衍生自上述酚盐清净剂B，其随后通过与在活性成分基础上相对于清净剂添加剂计10至50，如15至40或20至30质量％的碳酸亚烷基酯反应而氧烷基化。其以在活性成分基础上325至375的TBN为特征。
通式:
Figure BDA0001828231780000101
W＝0-10，x＝1-7，y＝1-10，R＝C12富支化烷基，
X＝H或M，其中M是碱金属或碱土金属
如果X＝H或碱金属，z＝y+2
如果X＝碱土金属，z＝(y+2)/2
抗磨剂
抗磨剂减轻摩擦和过度磨损并通常基于含硫或磷或两者的化合物，例如能在所涉表面上沉积多硫化物膜的化合物。值得注意的是二烃基二硫代磷酸盐，如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDPs)。ZDDPs可根据已知技术通过首先形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)(通常通过一种或多种醇或酚与P2S5反应)然后用锌化合物中和所形成的DDPA来制备。例如，可通过与伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种酸上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它酸上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
配制剂
使用上述酚盐清净剂组分制备两组润滑配制剂(组1和2)，注意它们不含磺酸盐清净剂。
Figure BDA0001828231780000111
通过掺合上述组分的各种选择，制备两组MDCL配制剂。
Figure BDA0001828231780000112
组3中的各配制剂含有3.920克硼化分散剂、21.000克磺酸盐清净剂A和0.280克抗磨剂。参考配制剂3’含有2.380克酚盐清净剂A并具有28.00克的套装总量；参考配制剂3”含有2.290克酚盐清净剂B并具有27.91克的套装总量；本发明(本发明的实施例)配制剂3含有2.540克封端酚盐清净剂B并具有28.16克的套装总量。
组4中的各配制剂含有1.013克非硼化分散剂和11.152克磺酸盐清净剂B。参考配制剂4’含有9.127克酚盐清净剂A并具有21.80克的套装总量；参考配制剂4”含有8.790克酚盐清净剂B并具有21.46克的套装总量；本发明(本发明的实施例)配制剂4含有9.730克封端酚盐清净剂B并具有22.40克的套装总量。
试验
使用HT-HFRR试验测试各配制剂。已经开发出基于HT-HFRR(EP2719751A2)的实验室rig以评估汽缸油的防止在升高的温度下的润滑膜破裂的能力。
HT-HFRR rig在升高的温度下运行并记录摩擦系数(FC)。随着温度提高，由于MDCL的粘度降低，摩擦系数降低，直至引发油墨破裂的温度，并且随着温度提高，摩擦系数(FC)开始提高。通过在HT-HFRR rig中评估具有已知现场性能的油，证实预测油性能的最关键点之一是记录到最低摩擦系数(FC)时的温度。
在下列条件下进行该试验：
·电磁振动器使钢球在小振幅下振荡，同时用4N的负荷将其压向固定钢盘。
·电加热下方固定盘并固定在MDCL下方。温度经15分钟从80℃升至380℃。
结果
结果显示在下表1和2中，给出配制剂组1、2、3和4各自的结果。HT-HFRR值作为在最小摩擦下的温度(℃)显示，其中较高值表明较优异的磨损防护性能。
表1
Figure BDA0001828231780000131
结果表明在各组1和2中，在不存在磺酸盐、抗磨剂或分散剂的情况下，本发明的配制剂产生比各自的参考配制剂好的结果。
表2
Figure BDA0001828231780000132
结果表明，在各组3和4中，本发明的配制剂产生比各自的参考配制剂好的结果。

Claims (55)

1.氧烷基化硫化烷基酚清净剂添加剂在内燃机润滑剂中用于提供润滑剂磨损性能的控制和/或改进的用途。
2.权利要求1的用途，其中所述清净剂添加剂已通过与在活性成分基础上相对于清净剂添加剂计10至50质量％的碳酸亚烷基酯反应而氧烷基化。
3.权利要求1的用途，其中所述清净剂添加剂已通过与在活性成分基础上相对于清净剂添加剂计15至40质量％的碳酸亚烷基酯反应而氧烷基化。
4.权利要求1的用途，其中所述清净剂添加剂已通过与在活性成分基础上相对于清净剂添加剂计20至30质量％的碳酸亚烷基酯反应而氧烷基化。
5.权利要求2的用途，其中所述碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
6.权利要求3的用途，其中所述碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
7.权利要求4的用途，其中所述碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。
8.权利要求1至7任一项的用途，其中如果清净剂是中和的、部分中和的或高碱性的，则其包含碱金属或碱土金属。
9.权利要求8的用途，其中所述清净剂包含钙。
10.权利要求1至7、9任一项的用途，其中所述氧烷基具有式
-(R’O)n-
其中R’是亚乙基、亚丙基或亚丁基，且n独立地为1至10。
11.权利要求8的用途，其中所述氧烷基具有式
-(R’O)n-
其中R’是亚乙基、亚丙基或亚丁基，且n独立地为1至10。
12.权利要求1至7、9、11任一项的用途，其中所述烷基酚的苯基被一个或多个具有9至100个碳原子的烃基取代。
13.权利要求12的用途，其中所述烷基酚的苯基被一个或多个具有9至50个碳原子的烃基取代。
14.权利要求8的用途，其中所述烷基酚的苯基被一个或多个具有9至100个碳原子的烃基取代。
15.权利要求14的用途，其中所述烷基酚的苯基被一个或多个具有9至50个碳原子的烃基取代。
16.权利要求10的用途，其中所述烷基酚的苯基被一个或多个具有9至100个碳原子的烃基取代。
17.权利要求16的用途，其中所述烷基酚的苯基被一个或多个具有9至50个碳原子的烃基取代。
18.权利要求1至7、9、11、13至17任一项的用途，其中所述润滑剂是船用柴油机气缸润滑剂。
19.权利要求8的用途，其中所述润滑剂是船用柴油机气缸润滑剂。
20.权利要求10的用途，其中所述润滑剂是船用柴油机气缸润滑剂。
21.权利要求12的用途，其中所述润滑剂是船用柴油机气缸润滑剂。
22.权利要求18的用途，其中所述润滑剂润滑发动机气缸的内壁和活塞环组。
23.权利要求19至21任一项的用途，其中所述润滑剂润滑发动机气缸的内壁和活塞环组。
24.权利要求19至22任一项的用途，其中所述润滑剂的TBN为5至160。
25.权利要求18的用途，其中所述润滑剂的TBN为5至160。
26.权利要求23的用途，其中所述润滑剂的TBN为5至160。
27.权利要求19至22、25、26任一项的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为大于50至99％。
28.权利要求27的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为70至95％。
29.权利要求18的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为大于50至99％。
30.权利要求29的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为70至95％。
31.权利要求23的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为大于50至99％。
32.权利要求31的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为70至95％。
33.权利要求24的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为大于50至99％。
34.权利要求33的用途，其中作为总活性成分的质量百分比，所述润滑剂中的总清净剂浓度为70至95％。
35.权利要求1至7、9、11、13至17任一项的用途，其中所述润滑剂进一步包含高碱性磺酸盐清净剂。
36.权利要求8的用途，其中所述润滑剂进一步包含高碱性磺酸盐清净剂。
37.权利要求10的用途，其中所述润滑剂进一步包含高碱性磺酸盐清净剂。
38.权利要求12的用途，其中所述润滑剂进一步包含高碱性磺酸盐清净剂。
39.权利要求35的用途，其中高碱性磺酸盐是磺酸钙。
40.权利要求36至38任一项的用途，其中高碱性磺酸盐是磺酸钙。
41.权利要求35的用途，其中所述磺酸盐清净剂具有在活性成分基础上250至800的TBN。
42.权利要求36至39任一项的用途，其中所述磺酸盐清净剂具有在活性成分基础上250至800的TBN。
43.权利要求40的用途，其中所述磺酸盐清净剂具有在活性成分基础上250至800的TBN。
44.权利要求19至22、25、26、28至34任一项的用途，其中所述润滑剂进一步包含具有在活性成分基础上250至800的TBN和作为总活性成分的质量百分比20至95％浓度的高碱性磺酸盐清净剂。
45.权利要求44的用途，其中所述润滑剂进一步包含具有在活性成分基础上250至800的TBN和作为总活性成分的质量百分比40至85％浓度的高碱性磺酸盐清净剂。
46.权利要求44的用途，其中高碱性磺酸盐是磺酸钙。
47.权利要求45的用途，其中高碱性磺酸盐是磺酸钙。
48.权利要求1至7、9、11、13至17、19至22、25、26、28至34、36至39、41、43、45至47任一项的用途，其中所述润滑剂进一步包含非硫化的氧烷基化烷基酚。
49.权利要求48的用途，其中所述润滑剂进一步包含非硫化的氧烷基化烷基酚，作为总活性成分的质量百分比0.01至10％的浓度。
50.权利要求44的用途，其中所述润滑剂进一步包含非硫化的氧烷基化烷基酚。
51.权利要求50的用途，其中所述润滑剂进一步包含非硫化的氧烷基化烷基酚，作为总活性成分的质量百分比0.01至10％的浓度。
52.权利要求1至7、9、11、13至17、19至22、25、26、28至34、36至39、41、43、45至47、49至51任一项的用途，其中所述润滑剂进一步包含硼化或非硼化分散剂添加剂。
53.权利要求52的用途，其中硼化或非硼化分散剂添加剂是聚烯基琥珀酰亚胺。
54.权利要求48的用途，其中所述润滑剂进一步包含硼化或非硼化分散剂添加剂。
55.权利要求54的用途，其中硼化或非硼化分散剂添加剂是聚烯基琥珀酰亚胺。
CN201811193836.2A 2017-10-16 2018-10-15 内燃机润滑 Active CN109666525B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17196562 2017-10-16
EP17196562.7 2017-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109666525A CN109666525A (zh) 2019-04-23
CN109666525B true CN109666525B (zh) 2022-05-17

Family

ID=60117569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811193836.2A Active CN109666525B (zh) 2017-10-16 2018-10-15 内燃机润滑

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3470499B1 (zh)
JP (1) JP2019073703A (zh)
CN (1) CN109666525B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690709A (zh) * 2011-03-24 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种燃气发动机润滑油组合物
CN103525506A (zh) * 2012-07-06 2014-01-22 英菲诺姆国际有限公司 清净剂改性
EP2719751A2 (en) * 2012-06-07 2014-04-16 Infineum International Limited Marine engine lubrication
WO2017105948A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248643B (de) 1959-03-30 1967-08-31 The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von öllöslichen aeylierten Aminen
NL124842C (zh) 1959-08-24
NL255193A (zh) 1959-08-24
US3087936A (en) 1961-08-18 1963-04-30 Lubrizol Corp Reaction product of an aliphatic olefinpolymer-succinic acid producing compound with an amine and reacting the resulting product with a boron compound
US3154560A (en) 1961-12-04 1964-10-27 Monsanto Co Nu, nu'-azaalkylene-bis
US3216936A (en) 1964-03-02 1965-11-09 Lubrizol Corp Process of preparing lubricant additives
US3801507A (en) 1972-08-18 1974-04-02 Chevron Res Sulfurized metal phenates
GB9611318D0 (en) * 1996-05-31 1996-08-07 Exxon Chemical Patents Inc Overbased metal-containing detergents
DE102012223638A1 (de) * 2011-12-21 2013-06-27 Infineum International Ltd. Verfahren zur Herabsetzung der Abnahmerate der Basizität einer Schmierölzusammensetzung, die in einem Motor verwendet wird
US20140360451A1 (en) * 2013-06-06 2014-12-11 James C. Dodd Marine Engine Lubrication

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690709A (zh) * 2011-03-24 2012-09-26 中国石油化工股份有限公司 一种燃气发动机润滑油组合物
EP2719751A2 (en) * 2012-06-07 2014-04-16 Infineum International Limited Marine engine lubrication
CN103525506A (zh) * 2012-07-06 2014-01-22 英菲诺姆国际有限公司 清净剂改性
WO2017105948A1 (en) * 2015-12-15 2017-06-22 The Lubrizol Corporation Sulfurized catecholate detergents for lubricating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP3470499A1 (en) 2019-04-17
CN109666525A (zh) 2019-04-23
EP3470499B1 (en) 2021-01-13
JP2019073703A (ja) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2759639C (en) A lubricating oil composition
AU2018201209B2 (en) Improvements in and relating to lubricating compositions
JP5330641B2 (ja) 潤滑油組成物
KR20190011215A (ko) 모터사이클 윤활제
JP2002188092A (ja) 潤滑油組成物
EP2398878A2 (en) Method for preventing exhaust valve seat recession
EP2371932B1 (en) A lubricating oil composition
EP2290038B1 (en) A lubricating oil composition
JP7139129B2 (ja) 舶用機関の潤滑
CN109666525B (zh) 内燃机润滑
CA2531433C (en) Lubricating oil composition having improved oxidation stability at high temperatures
US7687444B2 (en) Lubricating oil composition having improved oxidation stability at high temperatures
CN105713703B (zh) 船用发动机润滑
JP5642946B2 (ja) 内燃機関用潤滑油組成物
WO2021124030A1 (en) Lubricating oil compositions comprising a polyalphaolefin

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant