CN109860337A - 一种耐高温柔性透明电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温柔性透明电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤一、将金属纳米线分散液涂覆在表面平整的硬质基底上；步骤二、在表面涂覆金属纳米线导电网络的硬质基底上涂覆金属氧化物前驱体溶液，通过热处理使金属氧化物保护层包覆在金属纳米线表面；步骤三、在表面涂覆表面包覆金属氧化物保护层的金属纳米线导电网络的硬质基底上涂覆耐高温高分子前驱体溶液，加热使高分子前驱体发生交联而固化；步骤四、将镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子从硬质基底上剥离，制备得到耐高温柔性透明电极。本发明制备的耐高温柔性透明电极除了能够在高温下稳定服役，还兼具高导电性、高稳定性和高柔性。

Description

一种耐高温柔性透明电极的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料应用领域，涉及一种柔性透明电极的制备方法，具体涉及一种耐高温柔性透明电极的制备方法。

背景技术

随着电子产品的更新换代，柔性电子成为了当前的研发主体，其中柔性光电器件是一个非常重要的应用领域。柔性透明电极作为光电器件中非常重要的部件，越来越受到重视。传统柔性透明电极使用蒸镀技术在柔性基底表面制备一层氧化铟锡（Indium tinoxide，ITO）透明导电层。受限于ITO材料自身的脆性和In元素在地球的有限储备量，这种传统方法制备的柔性透明电极难以满足未来柔性光电器件的应用需求。在ITO材料的众多替代者中，金属纳米线导电网络是最佳的选择，由于金属纳米线导电网络具有与ITO薄膜类似的导电性和透光率，同时兼具极佳的柔性。

在使用金属纳米线制备柔性透明电极的研发过程中，众多技术难题已经被解决。但是，由于纳米效应金属纳米线表面的金属原子极易发生迁移，造成瑞丽不稳定，使纳米线断裂成为纳米颗粒。特别是在高温下，金属纳米线的瑞丽不稳定现象加速发生，使以金属纳米线导电网络制备的柔性透明电极难以在高温下服役。而在柔性透明电极表面制备光电器件的过程中常常需要进行高温热处理。因此，一种采用简单、低廉的方法制备的能够在高温下使用的耐高温柔性透明电极急需被制备。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温柔性透明电极的制备方法，旨在使用金属纳米线形成高柔性的导电网络，通过包覆金属氧化物保护层提高金属纳米线导电网络的热稳定性，通过将金属纳米线导电网络镶嵌在耐高温高分子表面制备耐高温柔性透明电极。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种耐高温柔性透明电极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、通过涡旋混合技术将金属纳米线分散在溶剂中，制备得到金属纳米线分散液；所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、覆银铜纳米线和金纳米线中的一种；所述溶剂为水、乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或几种的组合；所述金属纳米线分散液的浓度为0.1~10mg/ml；

步骤二、将步骤一制备的金属纳米线分散液涂覆在表面平整的硬质基底上，形成金属纳米线导电网络，通过调节金属纳米线分散液的浓度控制金属纳米线导电网络的方阻和透光率，得到表面涂覆金属纳米线导电网络的硬质基底；所述硬质基底为玻璃、单晶硅片和多晶硅片中的一种；所述金属纳米线分散液的涂覆方法为喷涂、旋转涂覆、迈耶棒涂覆和真空抽滤转印涂覆中的一种；

步骤三、配制金属氧化物前驱体溶液，在步骤二制备的表面涂覆金属纳米线导电网络的硬质基底上涂覆金属氧化物前驱体溶液，通过热处理使金属氧化物保护层包覆在金属纳米线表面，提高金属纳米线耐热性，得到表面涂覆表面包覆金属氧化物保护层的金属纳米线导电网络的硬质基底；所述金属氧化物前驱体为二氧化钛前驱体、三氧化二铝前驱体、氧化锌前驱体和掺杂铝的氧化锌前驱体中的一种；所述金属氧化物前驱体溶液的涂覆方法为喷涂、旋转涂覆和迈耶棒涂覆中的一种；所述金属氧化物前驱体溶液的热处理温度在150~200 ℃范围内选取；

步骤四、配制耐高温高分子前驱体溶液，在步骤三制备的表面涂覆表面包覆金属氧化物保护层的金属纳米线导电网络的硬质基底上涂覆耐高温高分子前驱体溶液，热固化后得到表面涂覆镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子的硬质基底；所述耐高温高分子前驱体为聚酰亚胺高分子前驱体或聚四氟乙烯高分子前驱体；所述耐高温高分子前驱体溶液的涂覆方法为刮涂法、旋转涂覆和喷涂中的一种；所述耐高温高分子前驱体的热固化采用分阶段加热的方法，加热温度在60 ~300 ℃范围内选取，根据固化温度不同固化时间在1~24 h内变化；

步骤五、将镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子从硬质基底上剥离，此时金属纳米线导电网络镶嵌在耐高温高分子表面，制备得到耐高温柔性透明电极；所述表面镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子从硬质基底上剥离采用在水中浸泡或是超声处理的方法。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的耐高温柔性透明电极除了能够在高温下稳定服役，还兼具高导电性、高稳定性和高柔性。

2、本发明制备耐高温柔性透明电极的方法采用全溶液技术，操作简单，成本低廉，无需复杂的操作设备，易应用于工业大规模生产。

附图说明

图1为清洁玻璃基底表面的原子力显微镜图片；

图2为在玻璃基底上涂覆的银纳米线导电网络的扫描电子显微镜图片；

图3为在玻璃基底表面涂覆表面包覆二氧化钛保护层的银纳米线导电网络的扫描电子显微镜图片；

图4为制备的耐高温柔性透明电极的扫描电子显微镜图片；

图5为制备的耐高温柔性透明电极在250 ℃下存储不同时间的相对电阻变化曲线；

图6为曲率半径为2 mm时，制备的耐高温柔性透明电极在弯曲循环过程中相对电阻的变化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：

本实施例提供了一种耐高温柔性透明电极的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：

步骤一、银纳米线导电网络制备：

（1）将玻璃基底依次在肥皂水、丙酮和酒精中浸泡半个小时。图1 为清洗后玻璃基底表面的原子力显微镜图片，从图1可以看出玻璃基底表面十分干净，其表面粗糙度仅为0.6nm，表明选用的玻璃基底十分平整。（2）将银纳米线用涡旋混合技术分散在异丙醇溶液中，银纳米线分散液浓度为5 mg/ml。（3）选用6号迈耶棒，将银纳米线分散液涂覆在清洁的玻璃基底上。（4）将样品放置在加热台上150 ℃热处理10 min，制备的银纳米线导电网络的透光率为83.2%，方阻为8.0 Ω/□。图2为表面涂覆银纳米线导电网络的玻璃基底的扫描电子显微镜图片，从图2中看出银纳米线为网络结构，这种结构能够提供高导电性和高透光率。

步骤二、在银纳米线表面包覆二氧化钛保护层：

（1）配置二氧化钛前驱体溶液，使用移液枪取0.03 ml钛酸异丙酯、0.25 ml双氧水和4.75 ml去离子水，将所有溶液加入到试剂瓶中，在400 rpm下磁力搅拌混合2 h。（2）将制备得到的二氧化钛前驱体溶液滴加在表面涂覆有银纳米线导电网络的玻璃基底上，在2000rpm下旋转涂覆1 min。（3）将样品放置在加热台上150 ℃热处理10 min，热处理后，二氧化钛保护层包覆在所有银纳米线表面。如图3所示，一层很薄的二氧化钛保护层包覆在所有银纳米线表面。

步骤三、在表面涂覆银纳米线导电网络的玻璃基底上涂覆聚酰亚胺高分子前驱体：

（1）配置聚酰亚胺高分子前驱体，用电子天平称量0.619 g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和1.034 g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解在10 ml的N,N-二甲基乙酰胺中，在600 rmp下磁力搅拌12 h。（2）使用刮涂法，将制备得到的聚酰亚胺高分子前驱体涂覆在表面涂覆银纳米线导电网络的玻璃基底上。（3）将样品在加热台上分阶段加热固化，依次在60 ℃下加热30 min，在100 ℃下加热30 min，在200 ℃下加热1 h，在250 ℃下加热1 h。

步骤四、耐高温柔性透明电极从玻璃基底上剥离：

（1）将热固化后的样品浸泡在去离子水中，依靠聚酰亚胺高分子自身的浮力，耐高温柔性透明电极能够轻易从玻璃基底上剥离。（2）将浮在去离子水表面的样品干燥。

步骤五、耐高温柔性透明电极的性能测试结果

（1）将银纳米线导电网络镶嵌在聚酰亚胺高分子表面后，由于高分子基底对部分光线有吸收作用，耐高温柔性透明电极透光率下降到74.9%，方阻依然为8.0 Ω/□，表明所有银纳米线从玻璃基底转移到聚酰亚胺高分子基底表面。图4为制备的耐高温柔性透明电极的扫描电子显微镜图片，从图4中可以看出所有银纳米线镶嵌在高分子基底表面，无银纳米线从基底表面伸出，这样的结构能够有效避免在透明电极表面制备的光电器件中短路的发生。

（2）将制备的耐高温柔性透明电极在250 ℃下存储，测试其相对电阻随时间的变化。如图5所示，在250 ℃下存储120 min后，透明电极的相对电阻无明显变化，证明本实施例制备的耐高温柔性透明电极能够满足高温下长期服役稳定性的要求。

（3）将制备的耐高温柔性透明电极在曲率半径为2 mm下，测试耐高温柔性透明电极的柔性。图6为耐高温柔性透明电极在弯曲循环过程中相对电阻的变化，由于银纳米线导电网络镶嵌在高分子基底表面，避免机械变形过程中银纳米线搭接点滑动情况的出现，弯曲变形时耐高温柔性透明电极相对电阻几乎无变化，证明其极佳的柔性。

实施例2：

本实施例提供了一种耐高温柔性透明电极的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：

步骤一、银纳米线导电网络制备：

（1）将单晶硅基底依次在肥皂水、丙酮和酒精中浸泡半个小时。（2）将银纳米线用涡旋混合技术分散在异丙醇溶液中，银纳米线分散液浓度为5 mg/ml。（3）选用6号迈耶棒，将银纳米线分散液涂覆在清洁的单晶硅片基底上。（4）将样品放置在加热台上150 ℃热处理10min，方阻为11.4 Ω/□，由于单晶硅片的不透光性，银纳米线导电网络的透光率无法测量。

步骤二、在银纳米线表面包覆二氧化钛保护层：

（1）配置二氧化钛前驱体溶液，使用移液枪取0.03 ml钛酸异丙酯、0.25 ml双氧水和4.75 ml去离子水，将所有溶液加入到试剂瓶中，在400 rpm下磁力搅拌混合2 h。（2）将制备得到的二氧化钛前驱体溶液滴加在表面涂覆有银纳米线导电网络的单晶硅片基底上，在2000 rpm下旋转涂覆1 min。（3）将样品放置在加热台上150 ℃热处理10 min，热处理后，二氧化钛保护层包覆在所有银纳米线表面。

步骤三、在表面涂覆银纳米线导电网络的单晶硅片基底上涂覆聚酰亚胺高分子前驱体：

（1）配置聚酰亚胺高分子前驱体，用电子天平称量0.619 g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和1.034 g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解在10 ml的N,N-二甲基乙酰胺中，在600 rmp下磁力搅拌12 h。（2）使用刮涂法，将制备得到的聚酰亚胺高分子前驱体涂覆在表面涂覆银纳米线导电网络的单晶硅片基底上。（3）将样品在加热台上分阶段加热固化，依次在60 ℃下加热30 min，在100 ℃下加热30 min，在200 ℃下加热1 h，在250 ℃下加热1 h。

步骤四、耐高温柔性透明电极从单晶硅片基底上剥离：

（1）将热固化后的样品浸泡在去离子水中，依靠聚酰亚胺高分子自身的浮力，耐高温柔性透明电极能够轻易从单晶体硅片基底上剥离。（2）将浮在去离子水表面的样品干燥。

实施例3：

本实施例提供了一种耐高温柔性透明电极的制备方法，所述方法具体实施步骤如下：

步骤一、铜纳米线导电网络制备：

（1）将玻璃基底依次在肥皂水、丙酮和酒精中浸泡半个小时。（2）将铜纳米线用涡旋混合技术分散在异丙醇溶液中，铜纳米线分散液浓度为5 mg/ml。（3）选用6号迈耶棒，将铜纳米线分散液涂覆在清洁的玻璃基底上。（4）将涂覆铜纳米线导电网络的玻璃基底在乙酸中浸泡3 s以去除铜纳米线表面的氧化物层，制备的铜纳米线导电网络的透光率为78.6%，方阻为25.6 Ω/□。

步骤二、在铜纳米线表面包覆二氧化钛保护层：

（1）配置二氧化钛前驱体溶液，使用移液枪取0.03 ml钛酸异丙酯、0.25 ml双氧水和4.75 ml去离子水，将所有溶液加入到试剂瓶中，在400 rpm下磁力搅拌混合2 h。（2）将制备得到的二氧化钛前驱体溶液滴加在表面涂覆有铜纳米线导电网络的玻璃基底上，在2000rpm下旋转涂覆1 min。（3）将样品放置在加热台上150 ℃热处理10 min，热处理后，二氧化钛保护层包覆在所有铜纳米线表面。

步骤三、在表面涂覆铜纳米线导电网络的玻璃基底上涂覆聚酰亚胺高分子前驱体：

（1）配置聚酰亚胺高分子前驱体，用电子天平称量0.619 g的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和1.034 g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解在10 ml的N,N-二甲基乙酰胺中，在600 rmp下磁力搅拌12 h。（2）使用刮涂法，将制备得到的聚酰亚胺高分子前驱体涂覆在表面涂覆铜纳米线导电网络的玻璃基底上。（3）将样品在加热台上分阶段加热固化，依次在60 ℃下加热30 min，在100 ℃下加热30 min，在200 ℃下加热1 h，在250 ℃下加热1 h。

步骤四、耐高温柔性透明电极从玻璃基底上剥离：

（1）将热固化后的样品浸泡在去离子水中，依靠聚酰亚胺高分子自身的浮力，耐高温柔性透明电极能够轻易从玻璃基底上剥离。（2）将浮在去离子水表面的样品干燥。

Claims (9)

1.一种耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：

步骤一、将金属纳米线分散液涂覆在表面平整的硬质基底上，形成金属纳米线导电网络，得到表面涂覆金属纳米线导电网络的硬质基底；

步骤二、在表面涂覆金属纳米线导电网络的硬质基底上涂覆金属氧化物前驱体溶液，通过热处理使金属氧化物保护层包覆在金属纳米线表面，得到表面涂覆表面包覆金属氧化物保护层的金属纳米线导电网络的硬质基底；

步骤三、在表面涂覆表面包覆金属氧化物保护层的金属纳米线导电网络的硬质基底上涂覆耐高温高分子前驱体溶液，热固化后得到表面涂覆镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子的硬质基底；

步骤四、将镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子从硬质基底上剥离，制备得到耐高温柔性透明电极。

2.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述硬质基底为玻璃、单晶硅片和多晶硅片中的一种。

3.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述金属纳米线分散液的浓度为0.1~10 mg/ml。

4.根据权利要求1或3所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述金属纳米线为银纳米线、铜纳米线、覆银铜纳米线和金纳米线中的一种。

5.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述金属氧化物前驱体为二氧化钛前驱体、三氧化二铝前驱体、氧化锌前驱体和掺杂铝的氧化锌前驱体中的一种。

6.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述热处理温度在150~200 ℃范围内选取。

7.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述耐高温高分子前驱体为聚酰亚胺高分子前驱体或聚四氟乙烯高分子前驱体。

8.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述热固化采用分阶段加热的方法，加热温度在60 ~300 ℃范围内选取，固化时间在1~24 h。

9.根据权利要求1所述的耐高温柔性透明电极的制备方法，其特征在于所述表面镶嵌有金属纳米线导电网络的耐高温高分子从硬质基底上剥离采用在水中浸泡或是超声处理的方法。