CN109856221A - 一种同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统 - Google Patents

Abstract

本发明属于核燃料后处理技术领域，涉及了一种同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统。该系统包括溶液提取系统、电位滴定系统以及系统控制中心，该在线监测系统利用氢氧化钠标准溶液同时对硝酸肼、硝酸羟胺进行测定，检测结果超出检测范围(0.05～0.5)mol/L时，系统对待测液进行加倍取样或稀释取样。该法对硝酸肼、硝酸羟胺浓度测定的测量相对误差小于1％，且操作简单，样品平均耗时(60～100)s。相较于现有测定方法，本系统具有精度高，耗时短，可同时检测硝酸肼、硝酸羟胺含量等特点。

Description

一种同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统

技术领域

本发明属于核燃料后处理技术领域，具体涉及一种同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统。

背景技术

Purex Process是核燃料水法后处理流程，是用磷酸三丁酯萃取法从辐照核燃料中回收铀、钚的一种化工过程。在Purex Process二循环中通常采用硝酸肼-硝酸羟胺体系将钚由四价还原为三价，以达到对钚纯化、浓缩的目的。但如果水相硝酸肼过量时会生产大量叠氮酸，可能引起爆炸。同时，Purex Process会产生大量废水，废水中含有一定量的硝酸肼、硝酸羟胺，该废水需经过特定处理才能排放。因此，对硝酸羟胺、硝酸肼的含量进行检测，在Purex Process及其后续废水处理中具有重要意义。

工业上硝酸羟胺的检测方法一般有酸碱滴定、氧化还原滴定、重氮偶联显色分光光度法等。而硝酸肼的检测方法一般有容量法、紫外分光光度法等。目前，中试厂对硝酸肼和硝酸羟胺的测定采用多种方法相结合的测试方法，操作复杂，费工耗时。通过对同时测定硝酸肼、硝酸羟胺的方法进行检索发现，此方面研究资料极少，仅放射化学研究所的王玲，李定明等人在《近红外光谱法快速测定水溶液中硝酸肼与硝酸羟胺的含量》中提出以近红外光谱法同时测定硝酸羟胺、硝酸肼含量但该方法在检测0.2～0.9mol/L的硝酸肼和硝酸羟胺时，试验结果的相对误差均大于2.44％，最大相对误差可达到9.54％。2012年中国原子能科学研究院也在CN 102788765 A中提出以红外光谱法同时测定硝酸羟胺、硝酸肼含量，但检测方法相对误差较大。如何寻求一种能够简单、精确，并且可以同时监测硝酸羟胺和硝酸肼的在线检测方法，亟待解决。

发明内容

本发明提供了一种简单、高效且能一次性同时测定硝酸肼、硝酸羟胺含量的在线监测系统。

为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

一种同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，包括溶液提取系统、电位滴定系统以及系统控制中心；

溶液提取系统包括溶液提取器(1)，溶液提取器(1)上设置的待测液入口通过第一电磁阀(2)与待测液源相连，溶液提取器(1)上设置的去离子水入口通过第二电磁阀(3)与去离子水储备容器(4)相连，溶液提取器(1)上设置的液体出口与滴定池(6)相连；

电位滴定系统包括电位滴定仪(9)，电位滴定仪(9)上设置的液体出口与滴定池(6)相连，电位滴定仪(9)上设置的PH电极(5)置于滴定池(6)内；

滴定池(6)底部设置有磁力搅拌器器(8)，滴定池(6)底部设置液体出口，液体出口通过第三电磁阀(7)与排液管线相连；

系统控制中心包括可编程控制器(10)，可编程控制器(10)通过数据传输单元(11)分别与第一电磁阀(2)、第二电磁阀(3)、第三电磁阀(7)、电位滴定仪(9)信号相连。

所述溶液提取器(1)包括上端开口、下端密闭的圆筒状容器，容器内设置可上下滑动的圆柱形活塞，活塞外侧壁与容器内壁滑动密封连接，容器下端设置待测液入口、去离子水入口和液体出口。

所述系统控制中心控制溶液提取系统、电位滴定系统的流程操作；电位滴定系统测定并记录待测液电位及PH的整体变化情况，并依照设定公式对硝酸肼、硝酸羟胺浓度进行计算；溶液提取系统定量提取待测液。

所述电位滴定系统中利用氢氧化钠溶液为滴定液对硝酸肼、硝酸羟胺进行滴定检测，同时检测硝酸肼、硝酸羟胺浓度。

所述系统中硝酸肼、硝酸羟胺浓度测量范围为0.05～0.5mol/L。

所述系统控制中心设置待测液中硝酸肼、硝酸羟胺的测量下限、测量上限，分别为C_Min和C_Max，待测液浓度超出该设定范围时，系统控制中心控制溶液提取系统对待测液进行加倍取样或稀释取样。

所述系统对待测样检测耗时60～100s/次。

对比该系统与传统工艺绝对误差，验证该系统可靠性，同时评价硝酸羟胺和硝酸肼在检测中的相互干扰情况，在0.005～1.5mol/L的浓度范围内检测待测样浓度对实验结果相对误差的影响，确定该系统测量浓度范围。

本发明的有益效果：

(1)同时测量，利用该系统可一次性同时分析硝酸肼和硝酸羟胺含量；(2)无损分析，样品无需预处理可直接测量；(3)分析过程简单，高效快速，分析周期60～100s；(4)测量精度高，相对误差不大于1％。

附图说明

图1.为连续硝酸肼、硝酸羟胺含量的在线监测系统结构示意图。

图2.为硝酸肼浓度对测量结果的影响。

图3.为硝酸羟胺浓度对测量结果的影响。

图4.为在线监测系统检测硝酸肼的数据结果。

图5.为在线监测系统检测硝酸羟胺的数据结果。

图6.为在线监测系统检测硝酸羟胺、硝酸肼混合溶液的数据结果。

具体实施方式：

实施例1

同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统包括溶液提取系统、电位滴定系统以及系统控制中心。系统控制中心连接并控制溶液提取系统、电位滴定系统，溶液提取系统、电位滴定系统则将实验操作结果反馈到系统控制中心。

溶液提取系统包括溶液提取器(1)；第一电磁阀(2)、第二电磁阀(3)、去离子水储备容器(4)。待测液经过第一电磁阀(2)被输送到溶液提取器(1)中，溶液提取器将待测溶液定量输送到滴定池(6)中。第二电磁阀(3)连接溶液提取器(1)和去离子水储备容器(4)，用于清洗溶液提取器(1)、滴定池(6)以及连接管路。

电位滴定系统包括电位滴定仪(9)、PH电极(5)、滴定池(6)、磁力搅拌器器(8)、第三电磁阀(7)。当待测液进入到滴定池(6)后，磁力搅拌器(8)开始对待测液进行搅拌，使溶液混合均匀，PH电极(5)监测滴定池(6)PH和电位变化情况，电位滴定仪(9)以氢氧化钠标准溶液对待测液进行滴定处理，同时接受PH电极(5)电极回传信息，记录溶液电位和PH变化，完成数据计算。

系统控制中心包括可编程控制器(10)、数据传输单元(11)。测定过程所需的控制程序设定于可编程控制器(10)，测定过程中可编程控制器(10)的控制信号由数据传输单元(11)作用于整个监测系统，而数据反馈信号经数据传输单元(11)输入可编程控制器(10)。

本实施方式中，滴定反应开始前设定控制参数和滴定过程结束的PH_(终)。待测液进入到滴定池(6)中，PH电极(5)电极检测初始PH₍₀₎和待测液初始电位并将数据反馈到电位滴定仪(9)，电位滴定仪(9)将初始PH₍₀₎与已设定的PH_(终)对比，若PH₍₀₎＜PH_(终)，电位滴定仪(9)开始工作，滴加NaOH标准溶液，并检测滴定池(6)中溶液PH和电位变化，记录溶液电位突越位点及NaOH标准溶液投加量。当溶液PH_(n)≥PH_(终)时，电位滴定仪停止工作，并将数据传输到系统控制中心。可编程控制器(10)对输入信号进行处理，第三电磁阀(7)开启，排出溶液。第二电磁阀(3)开启，去离子水经过第二电磁阀(3)开启进入到溶液提取器(1)、滴定池(6)，清洗系统，准备下次滴定反应。

本实施方式中，一次滴定完后，根据电位滴定仪(9)记录数据计算溶液中各成分含量，单位mol/L。可编程控制器(10)中设置待测液中硝酸肼、硝酸羟胺的测量下限、测量上限，分别为C_Min和C_Max。电位滴定仪(9)将数据经由11-数据传输单元传输到可编程控制器(10)，若电位滴定仪(9)记录检测试验数据C＜C_Min时，系统控制中心控制溶液提取系统加倍取样，同时电位滴定仪(9)仪进行数据再处理。若电位滴定仪(9)记录检测试验数据C＞C_Max时，系统控制中心控制第一电磁阀(2)和第二电磁阀(3)同时打开，溶液提取系统对待测液进行定量稀释，同时电位滴定仪(9)进行数据再处理。

为实现循环测定，可编程控制器(10)设有循环控制程序，在一次滴定完成后，循环程序回到初始状态，准备下次滴定。

实施例2

利用实施例1中的系统，对比该系统与传统检测方法的实验数据，验证该系统的可靠性。

(1)该系统与酸碱滴定法测定硝酸羟胺试验数据对比。

该系统与容量法测定硝酸肼试验数据对比

酸碱滴定法和容量法分别是公认的的测量硝酸羟胺、硝酸肼的检测方法。分别对比该系统和两种方法在相同情况下的试验数据，结果如表1、表2所示。

表1在线监测系统与酸碱滴定法测定硝酸羟胺试验数据对比

表2在线监测系统与容量法测定硝酸肼试验数据对比

从表1、表2中可以看出，在线监测系统测得的硝酸羟胺的测定值与酸碱滴定法测得的硝酸羟胺的测定值的平均值差值为0.0027mol/L。在线监测系统与容量法测定硝酸肼的测定值的平均值差值为0.0034mol/L。用电位滴定法分析后处理料液中硝酸肼、硝酸羟胺和硝酸含量，测定结果准确度高。

(2)与实施例1所用的仪器参数相同，对硝酸肼和硝酸羟胺的相互影响进行分析。

检测不同浓度的硝酸肼的影响下，0.1002mol/L硝酸羟胺的测量相对误差和变异系数，结果如表3所示。

表3.不同浓度硝酸肼对硝酸羟胺测量结果的影响

检测不同浓度的硝酸羟胺的影响下，0.1004mol/L硝酸肼的测量相对误差和变异系数，结果如表4所示。

表4.不同浓度硝酸羟胺对硝酸肼测量结果的影响

从表3、表4中可以看出在在线监测系统测定过程中硝酸肼和硝酸羟胺测量过程相对独立，不存在相互干扰，可实现多组分同时、快速分析。

(3)设定待测样品取样量1ml，其他仪器参数与实施例1所用相同，对在线监测系统测定范围进行分析。

由图2，图3可以看出，硝酸羟胺、硝酸肼的最佳测量范围为0.05～0.5mol/L，在此范围内，硝酸羟胺、硝酸肼的测量相对误差均不超过1％；在可编程控制器(10)中设定C_MIN为0.05mol/L、C_Max为0.50mol/L，当待测液浓度超出此范围，对待测液进行加倍取样或稀释取样。

Claims (7)

1.一种同时检测硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：所述系统包括溶液提取系统、电位滴定系统以及系统控制中心；

溶液提取系统包括溶液提取器(1)，溶液提取器(1)上设置的待测液入口通过第一电磁阀(2)与待测液源相连，溶液提取器(1)上设置的去离子水入口通过第二电磁阀(3)与去离子水储备容器(4)相连，溶液提取器(1)上设置的液体出口与滴定池(6)相连；

电位滴定系统包括电位滴定仪(9)，电位滴定仪(9)上设置的液体出口与滴定池(6)相连，电位滴定仪(9)上设置的PH电极(5)置于滴定池(6)内；

滴定池(6)底部设置有磁力搅拌器器(8)，滴定池(6)底部设置液体出口，液体出口通过第三电磁阀(7)与排液管线相连；

系统控制中心包括可编程控制器(10)，可编程控制器(10)通过数据传输单元(11)分别与第一电磁阀(2)、第二电磁阀(3)、第三电磁阀(7)、电位滴定仪(9)信号相连。

2.根据权利要求1所述的同时硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：溶液提取器(1)包括上端开口、下端密闭的圆筒状容器，容器内设置可上下滑动的圆柱形活塞，活塞外侧壁与容器内壁滑动密封连接，容器下端设置待测液入口、去离子水入口和液体出口。

3.根据权利要求1或2所述的同时硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：所述系统控制中心控制溶液提取系统、电位滴定系统的流程操作；电位滴定系统测定并记录待测液电位及PH的整体变化情况，并依照设定公式对硝酸肼、硝酸羟胺浓度进行计算；溶液提取系统定量提取待测液。

4.根据权利要求1或2所述的同时硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：所述电位滴定系统中利用氢氧化钠溶液为滴定液对硝酸肼、硝酸羟胺进行滴定检测，同时检测硝酸肼、硝酸羟胺浓度。

5.根据权利要求1或2所述的同时硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：所述系统中硝酸肼、硝酸羟胺浓度测量范围为0.05～0.5mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的同时硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：所述系统控制中心设置待测液中硝酸肼、硝酸羟胺的测量下限、测量上限，分别为C_Min和C_Max，待测液浓度超出该设定范围时，系统控制中心控制溶液提取系统对待测液进行加倍取样或稀释取样。

7.根据权利要求1或2所述的同时硝酸肼、硝酸羟胺的在线监测系统，其特征在于：所述系统对待测样检测耗时60～100s/次。