CN109851354A - A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，该钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的化学式为：0.852{Bi_0.5[Na_(1‑x)Li_x]_0.5}TiO₃‑0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃‑0.038BaTiO₃，记为BNKBT‑xLi，其中，0.12≤x≤0.13。其制备方法包括如下步骤：按化学式分别配取碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋、二氧化钛，碳酸锂，碳酸钡，球磨、烘干后再将混合原料于800～900℃预合成，再进行造粒、成型、排胶后于1100～1140℃烧结，制得高性能A位离子掺杂改性的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷。本发明既优化了烧结温度、减少了碱金属的挥发，又提高了应变性能，最大应变S为0.42％，逆压电系数d₃₃ ^*最大为760pm/V，饱和极化强度Ps为34～38μC/cm²。

Description

A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷制备方法及产品

技术领域

本发明属于一种以组分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种高性能A位离子掺杂改性的钛酸铋钠(BNT)基无铅压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

压电陶瓷材料是一种能实现电能和机械能之间相互转换的重要功能陶瓷材料。因此其在人类生产、生活各个方面有着广泛的应用，是一类极其重要的高新技术材料。由于目前市场应用中大比重的压电陶瓷材料中主要是铅基材料，而铅基压电陶瓷(PZT)中含有大量Pb，在制备、使用、废弃过程中对人类健康及生态环境造成严重的危害与污染，因此研究和开发新型性能优异的无铅压电陶瓷有着重要的意义。

目前人们已开发出的多种无铅压电陶瓷体系中，BNT基无铅压电材料因其环保且具有大的应变，被认为是最有潜力取代铅基压电陶瓷的压电材料之一。现有技术中在Ba_0.5Na_0.5TiO₃-Ba_0.5K_0.5TiO₃-BaTiO₃陶瓷的基础上对其进行A位离子掺杂，利用传统固相烧结工艺得到了应变相对较大的压电陶瓷。本发明通过离子掺杂对陶瓷性能有以下改善：优化烧结温度、减少碱金属挥发以及提高电致应变性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明通过掺杂锂离子以提高BNT基压电陶瓷的电致应变以及逆压电系数，找到合适的烧结温度，既可以优化陶瓷的烧结温度，又可以大幅提高该体系陶瓷的电致应变性能，提供一种Li⁺掺杂改性的BNT基无铅压电陶瓷材料及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用的技术方案如下：

一种A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)按化学式0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.038BaTiO₃记为BNKBT-xLi，其中0.12≤x≤0.13，分别配取原料碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋、二氧化钛、碳酸锂，碳酸钡，然后装入球磨罐中，球磨5h，将球磨后的混合原料放入烘箱内于60℃烘干；

(2)将步骤(1)烘干后的混合原料于800～900℃预合成，保温4～6h，而后自然降到室温；

(3)将步骤(2)所得的预合成原料在研钵中研磨，再次装入球磨罐中，球磨5h，然后将球磨后的混合原料放入烘箱内于60℃烘干；

(4)将步骤(3)烘干后的混合原料过筛后进行造粒、成型为坯体，再加热排胶；

(5)将步骤(4)排胶后的坯体，于1100～1140℃烧结，保温2～4h，制得高性能A位离子掺杂改性的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

所述步骤(5)制得的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的化学表达式为0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.038BaTiO₃，其中0.12≤x≤0.13。

步骤(1)和步骤(3)中所述的球磨介质为二氧化锆球，球磨剂为无水乙醇，原料、无水乙醇和二氧化锆球的质量比为1∶2∶2，球磨机转速为800转/分。

步骤(4)中所述造粒是指在混合原料中加入浓度为5％的聚乙烯醇，充分搅拌至粉料呈颗粒状，得到流动性良好的粒料；步骤(4)中所述的成型为胚体是指将步骤(4)所得的粒料放入直径为13mm的不锈钢模具内，在200MPa压力下压成圆片状坯件；步骤(4)中所述的加热排胶是指将步骤(4)所得的圆片状坯件放入马弗炉中，升温至600℃，保温1.5h，进行有机物排除，得到排胶后的坯件。

一种采用上述方法制得的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的化学表达式为0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.038BaTiO₃，记为BNKBT-xLi，其中0.12≤x≤0.13。

所述钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的最大应变S为0.42％，逆压电系数d₃₃ ^*最大为760pm/V，饱和极化强度Ps为34～38μC/cm²。

本发明的有益效果是，采用传统的固相合成的方法，添加Li⁺，成功制备了Li⁺掺杂改性的高性能钛酸铋钠基无铅压电陶瓷材料，既可以优化陶瓷的烧结温度，又可以大幅提高基体陶瓷的应变性能。本发明的A位离子掺杂改性的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷其最大应变S为0.42％，逆压电系数d₃₃ ^*最大为760pm/V，饱和极化强度Ps为34～38μC/cm²。

附图说明

图1和图2分别是本发明实施例1、2和3中x＝0.12组分制品在不同烧结温度下的电致应变和电滞回线图；

图3和图4分别是本发明实施例4、5和6中x＝0.13组分制品在不同烧结温度下的电致应变和电滞回线图。

具体实施方式

本发明采用传统固相合成法，提供了一种Li⁺掺杂改性的BNT基无铅压电陶瓷材料及其制备方法，通过掺杂锂离子以提高BNT基压电陶瓷的电致应变以及逆压电系数，找到合适的烧结温度，既可以优化陶瓷的烧结温度，又可以大幅提高该体系陶瓷的电致应变性能。

本发明的原料采用分析纯试剂。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于下述实施例。

实施例1

(1)按化学式0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)Ti0₃-0.038BaTiO₃记为BNKBT-xLi，其中x＝0.12的化学计量比称取原料碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋、二氧化钛，碳酸锂，碳酸钡，进行混合，装入球磨罐中，球磨介质为二氧化锆球，球磨剂无水乙醇，原料、无水乙醇与二氧化锆球的质量比为1∶2∶2，球磨5h，球磨机转速为800转/分，将球磨后的混合原料放入烘箱内于60℃烘干；

(2)将步骤(1)烘干后的混合原料分别放入小坩埚内，加盖，密封，在炉中850℃预烧，保温5h，而后自然降到室温，开炉，取出混合粉料；

(3)将步骤(2)所得粉料在研钵中研磨，再次装入球磨罐，球磨介质为二氧化锆球，球磨剂无水乙醇，原料、无水乙醇与二氧化锆球的质量比为1∶2∶2，球磨5h，球磨机转速为800转/分，再次将球磨后的混合原料放入烘箱内于60℃烘干；

(4)将步骤(3)烘干后的混合原料在研钵中研细，加入浓度为5％的聚乙烯醇(PVA)，充分搅拌至粉料呈颗粒状，得到流动性良好的粒料；

(5)将步骤(4)得到的粒料放入直径为13mm的不锈钢模具内，在200MPa压力下压成圆片状坯件；

(6)将步骤(5)得到的圆片状坯件放入马弗炉中，升温至600℃保温1.5h进行有机物排除，得到排胶后的坯件；

(7)将步骤(6)得到的排胶坯件放置氧化铝片上，上面铺放同组分的原料，坩锅倒扣密封，升温速度为5℃/分钟，至1120℃，保温3h，随炉自然冷却至室温，制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

实施例2

其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(7)中改变烧结温度为1140℃，制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

实施例3

其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(7)中改变烧结温度为1100℃，制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

实施例4

其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(1)中按BNKBT-xLi，其中x＝0.13的化学计量比称取原料，其他同实施例1相同。

实施例5

其基本步骤与实施例4基本相同，不同的是步骤(7)中改变烧结温度为1140℃，制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

实施例6

其基本步骤与实施例4基本相同，不同的是步骤(7)中改变烧结温度为1100℃，制得钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

实施例7

其基本步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(1)中按BNKBT-xLi，其中x＝0.125的化学计量比称取原料，其他同实施例1相同。

选取本发明制得的A位离子掺杂改性的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷样品，测试锂掺杂量为0.12时，在不同烧结温度下的电滞应变和电滞回线，如附图1、2所示；测试锂掺杂量为0.13时，在不同烧结温度下的电滞应变和电滞回线，如附图3、4所示。

从图1、2中可以得出不同温度对该组分BNT基无铅压电陶瓷的饱和极化强度影响很小，但烧结温度对应变影响较大，在1120℃烧结可得到最大应变0.42％；图3、4中可以看出不同温度对x＝0.13组分的剩余极化强度和饱和极化强度均有较小影响，在1120℃烧结时最佳，分别为18μC/cm²和38μC/cm²，该温度下的正应变虽未明显提高，但其负应变明显增大，总体来说应变有所增加。对比各个图中的数据发现，整体来说x＝0.12组分的性能最优，在1120℃烧结时，应变最大为0.42％，其逆压电系数d₃₃ ^*最大为760pm/V；所有组分的饱和极化强度Ps为34～38μC/cm²。

本发明掺杂锂离子后，对比各个实施实例发现其最优的烧结温度为1120℃。

本发明的各个工艺参数(温度、时间、原料等)的上下限取值、及区间值都能够实现本发明，在此不再一一进行举例说明。

Claims (6)

1.一种A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按化学式0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.038BaTiO₃记为BNKBT-xLi，其中0.12≤x≤0.13，分别配取原料碳酸钠、碳酸钾、三氧化二铋、二氧化钛、碳酸锂，碳酸钡，然后装入球磨罐中，球磨5h，将球磨后的混合原料放入烘箱内于60℃烘干；

(2)将步骤(1)烘干后的混合原料于800～900℃预合成，保温4～6h，而后自然降到室温；

(3)将步骤(2)所得的预合成原料在研钵中研磨，再次装入球磨罐中，球磨5h，然后将球磨后的混合原料放入烘箱内于60℃烘干；

(4)将步骤(3)烘干后的混合原料过筛后进行造粒、成型为坯体，再加热排胶；

(5)将步骤(4)排胶后的坯体，于1100～1140℃烧结，保温2～4h，制得高性能A位离子掺杂改性的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

2.根据权利要求1所述的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)制得的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的化学表达式为0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.038BaTiO₃，其中0.12≤x≤0.13。

3.根据权利要求1所述的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述的球磨介质为二氧化锆球，球磨剂为无水乙醇，原料、无水乙醇和二氧化锆球的质量比为1∶2∶2，球磨机转速为800转/分。

4.根据权利要求1所述的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述造粒是指在混合原料中加入浓度为5％的聚乙烯醇，充分搅拌至粉料呈颗粒状，得到流动性良好的粒料；步骤(4)中所述的成型为胚体是指将步骤(4)所得的粒料放入直径为13mm的不锈钢模具内，在200MPa压力下压成圆片状坯件；步骤(4)中所述的加热排胶是指将步骤(4)所得的圆片状坯件放入马弗炉中，升温至600℃，保温1.5h，进行有机物排除，得到排胶后的坯件。

5.一种采用权利要求1所述的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法制得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的化学表达式为0.852{Bi_0.5[Na_(1-x)Li_x]_0.5}TiO₃-0.110(Bi_0.5K_0.5)TiO₃-0.038BaTiO₃，记为BNKBT-xLi，其中0.12≤x≤0.13。

6.根据权利要求5所述的A位离子掺杂的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的制备方法制得的钛酸铋钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的最大应变S为0.42％，逆压电系数d₃₃ ^*最大为760pm/V，饱和极化强度Ps为34～38μC/cm²。