CN109851113A - 一种降解高浓度有机氯废水的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解高浓度有机氯废水的方法，包括以下步骤：1)将高浓度有机氯废水进行蒸发处理；2)对经过蒸发处理后的高浓度有机氯废水进行光催化处理。本发明的有机氯废水处理方法，通过先对低沸点含氯有机物进行蒸馏，将其从废水中分离出来，随后对高沸点含氯有机物进行光催化处理，将余氯还原成氯离子，能够有效去除废水中的有机氯，有效地降低了工艺的运行成本和能耗；同时，本发明还公开了一种降解高浓度有机氯废水的系统，所述系统操作简单，能够有效的将废水中的有机氯废水除去，并减少二次污染物的生成量，且最后经过浓缩处理后的高盐废水的产水浓度＜0.05％，高盐浓水浓度＞20％。

Description

一种降解高浓度有机氯废水的方法及系统

技术领域

本发明涉及污染物处理技术领域，具体涉及一种降解高浓度有机氯废水的方法及系统。

背景技术

含氯有机物，主要包括氯代烷烃、氯代烯烃、氯乙炔、氯代芳香化合物，以及氯代有机盐。由于这类化合物制备简单、价格低廉、且易于工业化生产。因而在金属清洗、有机萃取、医药化工中间体，以及各种净水剂领域，都有广泛的应用。这也就使得这些领域所排放的废水中，均或多或少的含有有机氯化合物。然而，大多数含氯有机物均有一定的生物毒性，若不经深度处理直接排放。会对水或者大气造成严重的污染，并会严重威胁地人类和动物的健康。因此，对这类废水的处理，就显得尤为重要。现阶段，这类废水的处理技术，包括物理吸附法、高级氧化法、有机萃取法等。然而，这些方法通常只能针对单一成分的废水，对于含有两种或两种以上有机氯的废水，通常难以实现低成本、高效率的去除。

上述所述的三种常用方法，都存在一定的缺陷，主要包括：

(1)吸附法。该方法是将污染物转移到大孔材料的孔隙中，以达到除去污染物的目的。其技术简单，成本低廉，且能处理成分复杂的废水。但是由于吸附剂的孔隙有限，在吸附饱和后便不再吸附，使得去除效率有限。因此，该方法仅适用于低浓度废水处理。

(2)氧化法。该方法是使用各种氧化剂(O₃、KMnO₄、Fenton试剂等)，将大分子含氯有机物转化成小分子有机物，从而达到去除污染物的目的。该方法技术简单，氧化效率高，适用于高浓度有机废水的处理。但该方法通常不能完全氧化含氯有机物，且部分残留氧化剂的后续处理困难，因此容易造成二次污染。

(3)有机萃取法。该方法是相转移的方法，将有机污染物转移到有机溶剂中，从而实现污染物和水的分离。其去除效率高，萃取剂可重复使用。但是其整体工艺较复杂，投资成本高，且有机物之间存在的极性差异，会使得部分有机物无法被萃取。此外，有机溶剂还具有一定的生物毒性，因此难以大规模的处理。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种新型的有机氯废水的方法与系统，该方法以低温蒸发和紫外灯光催化为主体，先对低沸点含氯有机物进行蒸馏，将其从废水中分离出来，随后对高沸点含氯有机物进行光催化处理，将余氯还原成氯离子，以达到去除废水中的有机氯的目的，并尽可能降低工艺的成本。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种降解高浓度有机氯废水的方法，包括以下步骤：

1)将高浓度有机氯废水进行蒸发处理；

2)对经过蒸发处理后的高浓度有机氯废水进行光催化处理。

本发明将所含主要成分为二氯异腈脲酸钠(优氯净，浓度wt％＝6)，以及废旧有机溶剂氯仿(三氯甲烷，CHCl₃，浓度wt％＝0.5)的混合废水通过低温蒸发的方法，可将氯仿蒸馏出来(氯仿沸点≈60℃～65℃，低于水的沸点)。蒸馏出来的氯仿，冷凝后进入回收处理，便于后续的回收利用；剩余的含氯废水进入光催化处理，通过紫外光的作用，可将其中的有效氯转变成氯离子，便于后续的处理。本发明的处理方法先对低沸点含氯有机物进行蒸馏，本发明低温蒸发效率较高(η≈98％～99％)，将其从废水中分离出来，随后对高沸点含氯有机物进行光催化处理，将余氯还原成氯离子，以达到去除废水中的有机氯的目的。该方法替代了单一的直接光催化方法，将可能生成的剧毒污染物光气的量降到最低(生成量只有直接光催化的0.3％～0.5％)。并尽可能降低工艺的成本。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤1)蒸发时间为4～6.5h，蒸发的温度为60℃～70℃，优选为66℃。本发明中的低温蒸发过程用于对低沸点的含氯有机物进行蒸馏，大部分的低沸点含氯有机物的沸点为60℃～70℃，本发明选用此温度，能够将大部分的低沸点含氯有机物蒸发出去，当蒸发时间为6h时，能够达到较高的蒸馏处理效率。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤2)中的光催化反应时间为10～12h。研究表明，光催化的反应时间对催化效率具有关键影响，当反应时间过短，光催化效率不高，而时间过长，光催化效果增加不明显，因此，本申请发明人经过大量实验研究发现，当光催化反应时间为10～12h，光催化效率达到最佳。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤2)后还包括步骤3)将光催化处理后的高浓度有机氯废水进行加药处理；优选地，所述加药反应时间为40min～1h，所加的药剂为NaOH，所述NaOH的加入的重量添加量为水量的0.1％～0.2％。

实际中，优氯净在紫外灯作用下，会缓慢的释放次氯酸(HClO)，大部分次氯酸在紫外光的作用下，会被还原为Cl^-。反应方程式如下：

2HClO＝2HCl+O₂↑；

但是，少量未反应的次氯酸若不经过处理，会对空气造成二次污染，或造成后续设备的损害。此外，尽管低温蒸发效率较高(η≈98％～99％)，但是还是有部分溶剂未被蒸出来，而这些微量的溶剂在通过光催化反应时，会在紫外光的作用下，生成剧毒的光气(COCl₂)。反应方程式如下:

CHCl₃→CHOCl₃→COCl₂+HCl；

基于上述原因，本发明在后续的光催化处理后，再进行加药处理，所加的药剂主要是固体NaOH，反应方程式如下：

HClO+NaOH＝NaClO+H₂O；

COCl₂+4NaOH＝Na₂CO₃+2NaCl+2H₂O；

经过加药处理后的废水，其中的污染物已大部分被除去。通过将少量生成的污染物(主要是HClO和COCl₂)除去，避免了二次污染。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤3)后还包括步骤4)对加药处理后的高浓度有机氯废水进行反渗透处理，对高盐水进行浓缩处理，处理后得到产水和高盐浓水；优选地，所述浓缩处理110～140min。

经过加药处理后的废水，其中的污染物已大部分被除去，然而，其中的无机盐(NaCl、Na₂CO₃等)含量较高，仍未达到排放要求。因此，本发明最后对废水进行反渗透处理，对高盐水(wt％≈0.5～1.2)进行浓缩处理。处理后的产水浓度小于0.05％，高盐浓水浓度可达到20％～32％，便于后续的蒸发回收结晶盐。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤1)之前还包括将高浓度有机氯废水进行过滤处理；优选地，所述过滤处理时间为4～8min。

本发明首先将高浓度有机氯废水先过滤，以去除废水中的杂质，避免堵塞后续的管理或损坏后续的设备。

本发明还提供了一种降解高浓度有机氯废水的系统，包括低温蒸发器、光催化装置，所述低温蒸发器的出水口与光催化装置进水口连通。

本发明将低温蒸发器、光催化装置结合使用，低温蒸发器能够将混合有机氯废水中的低沸点含氯有机物蒸馏出来，蒸馏出来的氯仿，冷凝后进入回收溶剂储罐，便于后续的回收利用；剩余的含氯废水进入光催化装置，通过紫外光的作用，可将其中的有效氯转变成氯离子，便于后续的处理。本发明的处理系统通过先对低沸点含氯有机物进行蒸馏，将其从废水中分离出来，随后对高沸点含氯有机物进行光催化处理，将余氯还原成氯离子，以达到去除废水中的有机氯的目的。该系统通过两种装置结合使用，替代了单一的直接用光催化装置进行光催化，将可能生成的剧毒污染物光气的量降到最低(生成量只有直接光催化的0.3％-0.5％)，并尽可能降低工艺的成本。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的系统的优选实施方式，所述废水处理系统还包括加药系统，所述光催化装置的出水口与加药系统的进水口连通；优选地，废水处理系统还包括RO膜装置，所述加药系统的出水口与RO膜装置进水口连通。

含氯有机物在紫外灯作用下，会缓慢的释放次氯酸(HClO)，大部分次氯酸在紫外光的作用下，会被还原为Cl^-，但是，少量未反应的次氯酸若不经过处理，会对空气造成二次污染，或造成后续设备的损害。此外，尽管低温蒸发效率较高(η≈98％-99％)，但是还是有部分溶剂未被蒸出来，而这些微量的溶剂在通过光催化反应时，会在紫外光的作用下，生成剧毒的光气(COCl₂)。基于上述原因，本发明在后续的光催化装置后，还包括加药系统，所加的药剂为NaOH，通过NaOH将COCl₂处理，经过加药系统的废水，其中的污染物已大部分被除去。

然而，其中的无机盐(NaCl、Na₂CO₃等)含量较高，仍未达到排放要求。因此，本发明通过RO膜装置对废水进行反渗透处理，对高盐水(wt％≈0.5～1.2)进行浓缩处理。处理后的产水浓度小于0.05％，高盐浓水浓度可达到20％～32％，便于后续的蒸发回收结晶盐。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的系统的优选实施方式，所述废水处理系统还包括过滤装置，所述过滤装置的出水口连通低温蒸发器的进水口。本发明首先将高浓度有机氯废水先通过过滤装置进行过滤处理，以去除废水中的杂质，避免堵塞后续的管理或损坏后续的设备。

作为本发明降解高浓度有机氯废水的系统的优选实施方式，所述的光催化装置包括紫外灯管和涂满光催化涂料的催化剂板；优选地，所述紫外灯管的功率为10W。

本发明的光催化装置不仅包含了紫外灯，还增加了一块涂了TiO₂光催化涂料的催化剂板，便于提高催化效率。

本发明的有益效果在于：本发明的降解高浓度有机氯废水的方法，通过先对低沸点含氯有机物进行蒸馏，将其从废水中分离出来，随后对高沸点含氯有机物进行光催化处理，将余氯还原成氯离子，能够有效去除废水中的有机氯，有效地降低了工艺的运行成本和能耗，本发明还提供了一种降解高浓度有机氯废水系统，所述系统操作简单，能够有效的将废水中的有机氯废水除去，并减少二次污染物的生成量，且最后经过浓缩处理后的高盐废水的产水浓度＜0.05％，高盐浓水浓度＞20％。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图。

图中：1、混合废水储罐；2、过滤装置；3、低温蒸发器；4、回收溶剂储罐；5、光催化装置；6、加药装置；7、RO膜装置；8、高盐浓水储罐；9、产水储罐；10、管道；11、控制阀。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例

本发明的降解高浓度有机氯废水的系统的一种实施例，如图1所示，本实施例所述降解高浓度有机氯废水系统包括通过管道10依次连通的混合废水储罐1、过滤装置2、低温蒸发器3、光催化装置5、加药装置6、RO膜装置7、储罐。低温蒸发器3连通一回收溶剂储罐4，所述储罐包括高盐浓水储罐8和产水储罐9；RO膜装置7的出水口分别与高盐浓水储罐8和产水储罐9连通，所述相邻的装置之间的连接管道上设有控制阀11。

本实施例的低温蒸发器的蒸发温度为60℃～70℃，优选为66℃，所述的光催化装置5包括紫外灯管51，该紫外灯管功率为10W，还包括涂满光催化涂料的催化剂板52，所述的光催化涂料含TiO₂，溶剂主要成分为乙醇，该光催化涂料采用现有技术实现。

本实施例所述降解高浓度有机氯废水系统使用时，将混合废水储罐1中，所含主要成分为二氯异腈脲酸钠(优氯净，浓度wt％＝6)，以及废旧有机溶剂氯仿(三氯甲烷，CHCl₃，浓度wt％＝0.5)的混合废水，先通过过滤装置2过滤4～8min，以去除废水中的杂质，避免堵塞后续的管理或损坏后续的设备。处理后的废水进入低温蒸发器3中低温蒸发4～6.5h，通过低温蒸发的方法，可将氯仿蒸馏出来(氯仿沸点≈60℃～65℃，低于水的沸点)。蒸馏出来的氯仿，冷凝后进入回收溶剂储罐4，便于后续的回收利用。剩余的含氯废水进入光催化装置5中光催化反应10～12h，通过紫外光管中的紫外光的作用，可将其中的有效氯转变成氯离子，便于后续的处理。

实际中，优氯净在紫外灯作用下，会缓慢的释放次氯酸(HClO)，大部分次氯酸在紫外光的作用下，会被还原为Cl^-。反应方程式如下：

2HClO＝2HCl+O₂↑；

但是，少量未反应的次氯酸若不经过处理，会对空气造成二次污染，或造成后续设备的损害。此外，尽管低温蒸发效率较高(η≈98％-99％)，但是还是有部分溶剂未被蒸出来，而这些微量的溶剂在通过光催化装置5时，会在紫外光的作用下，生成剧毒的光气(COCl₂)。反应方程式如下:

CHCl₃→CHOCl₃→COCl₂+HCl；

基于上述原因，本发明在后续的光催化装置5后，增加一套加药装置6，在所述加药装置中反应40min～1h，所加的药剂主要是固体NaOH，所述NaOH的加入的重量为水量的0.1％～0.2％，反应方程式如下：

HClO+NaOH＝NaClO+H₂O；

COCl₂+4NaOH＝Na₂CO₃+2NaCl+2H₂O；

处理后的废水，其中的有机氯污染物去除率＞98％。然而，其中的无机盐(NaCl、Na₂CO₃等)含量较高，仍未达到排放要求。因此，本发明在最后增加了一套RO(反渗透)装置7，对高盐水(wt％≈0.5～1.2)进行浓缩处理110～140min。处理后的产水浓度小于0.05％，高盐浓水浓度可达到20％～32％，便于后续的蒸发回收结晶盐。

本发明所述的降解高浓度有机氯废水的方法的一种实施例，本实施例所述一种降解高浓度有机氯废水的方法，包括以下步骤：

1)将高浓度有机氯废水进行过滤处理；

2)将经过过滤处理的高浓度有机氯废水进行低温蒸发处理；

3)对经过蒸发处理后的高浓度有机氯废水进行光催化处理；

4)将光催化处理后的高浓度有机氯废水进行加药处理；

5)对加药处理后的高浓度有机氯废水进行反渗透处理，对高盐水进行浓缩处理，处理后得到产水和高盐浓水。

本实施例中的步骤1)中的高浓度有机氯废水为主要成分为二氯异腈脲酸钠(优氯净，浓度wt％＝6)，以及废旧有机溶剂氯仿(三氯甲烷，CHCl₃，浓度wt％＝0.5)的混合废水，所述过滤处理4～8min；

所述步骤2)中的低温蒸发温度为60℃～70℃，优选为66℃，蒸发时间为4～6.5h，蒸发出来的氯仿冷凝后进入回收溶剂储罐，便于后续的回收利用。

所述步骤3)中的光催化反应时间为10～12h；光催化紫外灯的功率为10W。

所述步骤4)中的加药反应40min～1h，所加的药剂主要是固体NaOH，所述NaOH的加入的重量添加量为水量的0.1％～0.2％。

所述步骤5)中的浓缩处理110～140min。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种降解高浓度有机氯废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将高浓度有机氯废水进行低温蒸发处理；

2)对经过蒸发处理后的高浓度有机氯废水进行光催化处理。

2.根据权利要求1所述的降解高浓度有机氯废水的方法，其特征在于，所述步骤1)蒸发时间为4～6.5h，蒸发的温度为60℃～70℃，优选为66℃。

3.根据权利要求1所述的降解高浓度有机氯废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中的光催化反应时间为10～12h。

4.根据权利要求1所述的降解高浓度有机氯废水的方法，其特征在于，所述步骤2)后还包括步骤3)将光催化处理后的高浓度有机氯废水进行加药处理；优选地，所述加药反应时间为40min～1h，所加的药剂为NaOH，所述NaOH的加入的重量添加量为水量的0.1％～0.2％。

5.根据权利要求4所述的降解高浓度有机氯废水的方法，其特征在于，所述步骤3)后还包括步骤4)对加药处理后的高浓度有机氯废水进行反渗透浓缩处理，处理后得到产水和高盐浓水；优选地，所述浓缩处理110～140min。

6.根据权利要求1所述的降解高浓度有机氯废水的方法，其特征在于，所述步骤1)前还包括将高浓度有机氯废水进行过滤处理；优选地，所述过滤处理时间为4～8min。

7.一种降解高浓度有机氯废水的系统，其特征在于，包括低温蒸发器、光催化装置，所述低温蒸发器的出水口与光催化装置进水口连通。

8.根据权利要求7所述的降解高浓度有机氯废水的系统，其特征在于，还包括加药系统，所述光催化装置的出水口与加药系统的进水口连通；优选地，还包括RO膜装置，所述加药系统的出水口与RO膜装置进水口连通。

9.根据权利要求7所述的降解高浓度有机氯废水的系统，其特征在于，还包括过滤装置，所述过滤装置的出水口连通低温蒸发器的进水口。

10.根据权利要求7所述的降解高浓度有机氯废水的系统，其特征在于，所述的光催化装置包括紫外灯管和涂满光催化涂料的催化剂板；优选地，所述紫外灯管的功率为10W。