CN109850985A - 一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，包括以下步骤：1)将高碱度高氧化性的含氯废水经过光催化处理；2)对光催化处理后的高碱度高氧化性的含氯废水加药处理。所述方法不使用催化剂，仅仅通过光催化与加药的简单工艺，对这类高碱度的废水进行深度处理，并对废气进行处理，将可能生成的废气进行吸收，防止产生新的二次污染，并缩短降解时间。本发明还提供了一种降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，所述系统操作简单，能够有效的将废水中的高碱度高氧化性含氯污染物除去，达到短时间内深度降解的目的，且可避免了外排造成的二次污染。

Description

一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法及系统

技术领域

本发明涉及污染物处理技术领域，具体涉及一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法及系统。

背景技术

目前，钛白粉的生产方法，主要是硫酸法和氯化法，而生产高档的金红石型钛白粉，只能使用氯化法。该方法在生产过程中，会产生大量的高碱性废水，这类废水中除了含有大量的次氯酸钠(NaClO)外，还有部分的Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质，其pH值通常＞12。由于其碱度大，成分复杂，常规的单一污染物处理方法已难以适应。因此，需要开发新的复合处理工艺。

目前，对于这一类废水，主要有以下几种处理方法：

(1)曝气吹脱法。该方法主要是用空气对废水进行曝气，将废水中的部分含氯污染物吹脱出来。其操作简单、投资成本少。但该方法仅能处理低浓度、低溶解度的污染物(如HClO等)，对于高浓度、高溶解度的污染物无效。且被吹脱出来的物质容易造成二次污染，需要进一步进行处理。因此，现阶段该方法的适用性较差。

(2)氧化法。该方法主要是通过投加具有较强还原性的化学药剂，如Na₂SO₃、Na₂S₂O₃、Na₂S试剂等，将HClO和ClO～都还原到稳定的Cl～，该方法反应速度快，单位时间内处理量大，且还能降解部分含氯有机化合物。但是，它需要消耗大量的化学药剂，还需要对后续的高盐废水进行进一步的处理。通常成本较高。

(3)催化法。该方法主要是在紫外光存在的情况下，加入合适的催化剂，通过产生的大量羟基自由基，对废水进行氧化处理。该方法投资成本小，适用范围广，且基本无二次污染。但是，由于这类废水碱度大，直接涂覆在基材上的催化剂(通常是光催化涂料，含有SiO₂的醇类物质)会被碱腐蚀而导致脱落，从而导致催化效率明显降低。而直接投加催化剂颗粒，则存在易流失、回收困难等缺点。如不加催化剂，则降解时间长，紫外灯能耗高。因此，直接的催化氧化，对这类废水并没有什么好的效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法和系统，所述方法不使用催化剂，仅仅通过紫外催化和加药的简单工艺，对这类高碱度的废水进行深度处理，并加入简单的废气处理系统，将可能生成的废气进行吸收，防止产生新的二次污染，并缩短降解时间。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，包括以下步骤：

1)将高碱度高氧化性的含氯废水经过光催化处理；

2)对光催化处理后的高碱度高氧化性的含氯废水加药处理。

本发明所述降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，首先将含高碱度高氧化性的废水(主要成分为NaClO，浓度wt％＝5)，经过光催化反应器处理，在光催化反应器中含紫外灯管，在紫外光的作用，产生大量的羟基自由基(·OH)，该羟基自由基对氧化性的ClO^-和HClO进行降解，降解后的废水进入加药除余氯，加药处理中通过加入HCl的方法，不仅能将残留的余氯除去，还能将Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质一并除去。其反应方程式如下：

NaClO+HCl(稀)＝NaCl+HClO；

NaClO+2HCl(浓)＝NaCl+Cl₂↑+H₂O；

本发明通过仅光催化和加药浓盐酸的处理工艺，对这类高碱度的废水进行深度处理，缩短降解时间。该工艺替代了单一的光催化工艺，不仅明显缩短反应时间，同时降低了能耗。同时该处理方法实现了零排放。其中，催化处理通过紫外灯所发出的紫外光，对高氯污染物进行降解，降解后以Cl^-离子的形式存在于溶液中，不向外排放污染物。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤2)后还包括步骤3)经过加药处理后的废水再经过光催化处理。

由于经过加药反应处理后的水，其中的污染物并未被完成除去。除了残留的ClO^-外，还有微量加药反应产生的副产物二氧化氯(ClO₂)，以及其歧化生成的亚氯酸(HClO₂)和氯酸(HClO₃)，生成的反应如下：

6NaClO+4HCl＝Cl₂↑+2ClO₂+6NaCl+2H₂O；

2ClO₂+H₂O＝HClO₂+HClO₃；

因此，为了除去这类副产物和残留余氯，本发明考虑在加药反应处理工艺后，再进行光催化处理，通过增加一套小功率的光催化反应器，该反应器包含一根紫外灯管，通过紫外光的作用，对副产物和残留余氯进行降解。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤3)后还包括步骤4)经过光催化处理后的废水再进入原废水中进行循环处理，循环处理后得到产水。

由于本发明的单次循环时间短(≈50～60min)，本发明考虑将最后的出水排入与原液混合，通过多次循环(≈5～6)的方法，将废水中的含氯化合物彻底除去，达到净化水质的目的。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤1)中的光催化处理采用10～20W的紫外灯管进行光催化降解；更优选地，采用15W的紫外灯，优选地，所述光催化反应时间为3～4h。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤2)中的光催化处理采用5W的紫外灯管进行光催化降解；更优选地，采用5W的紫外灯管，所述光催化反应时间为1.5～2.5h。

本发明以光催化与加药处理工艺，替代了单一的光催化，不仅明显缩短反应时间，从12h降到5～6h，节约时间50％～58％，同时降低了能耗，原先需要15W的紫外灯连续光照12h，现在只需15W和5W的紫外灯连续光照5～6小时，节能约33％～45％。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的方法的优选实施方式，所述步骤2)中的加药处理所加的药剂为质量浓度为12％～30％的浓盐酸；加药反应时间为1～2h；

本发明通过加入HCl的方法，不仅能将残留的余氯除去，还能将Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质一并除去，并通过加入调节水，将原液浓度为30％的浓盐酸原液不断稀释，获得了质量浓度为12％～30％的浓盐酸，本申请发明人发现，当加药反应时间为1～2h，残留的余氯以及Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质去除效率高。

优选地，加药处理后产生的氯气排入原液中吸收；经过加药反应处理后还会产生高浓度氯气，直接排放会造成严重二次污染，而增加后续吸收装置和吸收液则会大大增加成本。因此，本发明考虑在除余氯反应器内，增加一套简单的收集装置和回流管，将生成的氯气排入高碱度原液中吸收，达到低成本除去污染物的目的。

优选地，所述步骤4)中的单次循环时间为50～60min，循环次数为5～6次，总体循环时间4～6h。

本发明还提供了一种降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，所述系统包括第一光催化器、除余氯反应器，第一光催化反应器的出水口与除余氯反应器的进水口连通。

本发明所述降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，首先将含高碱度高氧化性的废水(主要成分为NaClO，浓度wt％＝5)，经过第一光催化反应器处理，在第一光催化反应器中含紫外灯管，在紫外光的作用，产生大量的羟基自由基(·OH)，该羟基自由基对氧化性的ClO^-和HClO进行降解，降解后的废水进入除余氯反应器，该反应器中通过加入HCl的方法，不仅能将残留的余氯除去，还能将Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质一并除去。

本发明通过仅第一光催化反应器和除余氯反应器，对这类高碱度的废水进行深度处理，缩短降解时间。该系统替代了单一的光催化工艺，不仅明显缩短反应时间，同时降低了能耗。同时该处理系统实现了零排放。其中，第一光催化反应器通过紫外灯所发出的紫外光，对高氯污染物进行降解，降解后以Cl^-离子的形式存在于溶液中，不向外排放污染物。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的系统的优选实施方式，所述系统还包括第二光催化反应器，所述除余氯反应器的出水口与第二光催化反应器的进水口连通，所述第二光催化反应器出水进入废水原液中；优选地，所述第二光催化反应器包括第二紫外灯管，所述第二紫外灯管的功率为2～8W，更优选地，紫外灯管功率为5W。

由于经过除余氯反应器处理后的水，其中的污染物并未被完成除去。除了残留的ClO^-外，还有微量加药反应产生的副产物二氧化氯(ClO₂)，以及其歧化生成的亚氯酸(HClO₂)和氯酸(HClO₃)；因此，为了除去这类副产物和残留余氯，本发明在除余氯反应器，再经过第二光催化反应器进行光催化处理，通过增加一套小功率的光催化反应器，该反应器包含一根紫外灯管(功率P＝5W)，通过紫外光的作用，对副产物和残留余氯进行降解。

本发明所使用的降解系统，为过流式循环系统，可通过控制流量，来获得最佳催化效果，并达到最佳的节能效果。此外，过流式系统，由于水流不断地在流动降温，因此大功率紫外灯管不会出现过热的情况，使用更安全。同时管壁不会附着结晶盐(主要成分是NaCl)，而导致光的透过性变差，从而降低催化效率。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的系统的优选实施方式，所述第一光催化反应器包括第一紫外灯管，所述第一紫外灯管的功率为10～20W。更优选地，第一紫外灯管的功率为15W，本发明相对于现有技术需要15W的紫外灯连续光照12h，本发明只需15W和5W的紫外灯连续光照5-6小时，节能约33％-45％。

作为本发明降解高碱度高氧化性含氯废水的系统的优选实施方式，所述系统还包括调节水箱、浓盐酸储罐，所述除余氯反应器分别与调节水箱、浓盐酸储罐连通；为了调节加入的盐酸浓度，本发明设有调节水箱、浓盐酸储罐，使得原液浓度为30％的浓盐酸调节成质量浓度为12％～30％的浓盐酸。

优选地，所述除余氯反应器内，设置有收集装置和回流管，所述回流管进入废水原液中。

通过设置有简易吸收装置和回流管，将产生的氯气被原液所吸收，不仅避免了排入空气中而造成二次污染，同时节省了额外的废气吸收装置。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，所述方法不使用催化剂，仅仅通过光催化与加药的简单工艺，对这类高碱度的废水进行深度处理，并对废气进行处理，将可能生成的废气进行吸收，防止产生新的二次污染，并缩短降解时间。本发明还提供了降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，所述系统操作简单，能够有效的将废水中的高碱度高氧化性含氯污染物除去，达到短时间内深度降解的目的，且可避免了外排造成的二次污染。

附图说明

图1为本发明的整体结构示意图。

图中：1、原水箱，11、原水进水管，12、出水管；2、第一光催化反应器，21、催化-加药连通管，22、第一紫外灯管；3、除余氯反应器，31、加药-催化连通管，32、氯气吸收回流管；4、调节水箱，41、调节水进水管；5、浓盐酸储罐，51、浓盐酸进水管；6、第二光催化反应器，61、回流管；62、第二紫外灯管；7、控制阀。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例

本发明的降解高碱度高氧化性含氯废水的系统的实施例，如图1所示，本实施例所述降解高碱度高氧化性含氯废水的系统包括原水箱1、第一光催化反应器2、除余氯反应器3，调节水箱4、浓盐酸储罐5、第二光催化反应器6。

其中，原水箱1的出水口通过原水进水管11与第一光催化反应器2的进水口连通，第一光催化反应器2的出水口通过催化-加药连通管21与除余氯反应器3的进水口连通，除余氯反应器3的出水口通过加药-催化连通管31与第二光催化反应器6的进水口连通，同时，除余氯反应器3通过调节水进水管41与调节水箱4连通，除余氯反应器3通过浓盐酸进水管51与浓盐酸储罐5连通；第二光催化反应器6的出水口通过回流管61与原水箱1连通，原水箱1的出水口与出水管12连通；本实施例在除余氯反应器3与原水箱1之间通过氯气吸收回流管32连通，将除余氯反应器3生成的氯气排入高碱度原液中吸收，达到低成本除去污染物的目的。本实施例的原水进水管11、出水管12、催化-加药连通管21、加药-催化连通管31、氯气吸收回流管32、调节水进水管41、浓盐酸进水管51、回流管61上均设有控制阀7。

本发明所述的第一光催化反应器2中包含一根第一紫外灯管22，该紫外灯管的功率10～20W，优选地，功率为15W，所述的第二光催化反应器6中包含一根第二紫外灯管62，该紫外灯管的功率为2～8W，优选地，该功率为5W。

本发明所述降解高碱度高氧化性含氯废水的系统系统使用时，将原水箱1中的含高碱度高氧化性的废水(主要成分为NaClO，浓度wt％＝5)，通过泵均匀、连续的由原水进水管11进入至第一光催化反应器2中，在光催化反应器中含第一紫外灯管22，在紫外光的作用，产生大量的羟基自由基(·OH)，该羟基自由基对氧化性的ClO^-和HClO进行降解，光催化降解3～4h，降解后的废水通过催化-加药连通管21，进入除余氯反应器3中除余氯1～2h，该除余氯反应器3通过加入HCl的方法，不仅能将残留的余氯除去，还能将Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质一并除去。其反应方程式如下：

NaClO+HCl(稀)＝NaCl+HClO；

NaClO+2HCl(浓)＝NaCl+Cl₂↑+H₂O；

实际中，为了调节加入的盐酸浓度，需要增加调节水箱。而该反应还会产生高浓度氯气，直接排放会造成严重二次污染，增加后续吸收装置和吸收液则会大大增加成本。因此，本实施例考虑在除余氯反应器3内，设置有收集装置和回流管61，将生成的氯气排入高碱度原液中(原水箱)吸收，达到低成本除去污染物的目的。该收集装置采用现有技术实现。

经过余氯反应器3加药反应后的水，其中的污染物并未被完成除去。除了残留的ClO^-外，还有微量加药反应产生的副产物二氧化氯(ClO₂)，以及其歧化生成的亚氯酸(HClO₂)和氯酸(HClO₃)，生成的反应如下：

6NaClO+4HCl＝Cl₂↑+2ClO₂+6NaCl+2H₂O；

2ClO₂+H₂O＝HClO₂+HClO₃；

因此，为了除去这类副产物和残留余氯，本发明在余氯反应器3后，还设置有一套小功率的第二光催化反应器6，该反应器包含第二紫外灯管62(功率P＝5W)，通过紫外光的作用，对副产物和残留余氯进行降解1.5～2.5h。此外，由于单次循环时间短(≈50～60min)，本发明将最后的出水排入原水箱1，并与加药反应产生的氯气混合，通过多次循环(≈5～6)的方法，整体运行4～6h后，废水中的含氯化合物基本已经彻底除去，达到净化水质的目的。

本发明所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的方法的一种实施例，本实施例所述一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，包括以下步骤：

1)将高碱度高氧化性的含氯废水经过光催化处理；

2)对光催化处理后的高碱度高氧化性的含氯废水加药处理；

3)经过加药处理后的废水再经过光催化处理；

4)经过光催化处理后的废水再进入原废水中进行循环处理，循环处理后得到产水。

本实施例所述步骤1)中的光催化处理采用10～20W紫外灯降解3～4h；优选地，选用功率为15W的紫外灯管。

所述步骤2)中的所加的药剂为浓度为12％～30％的浓盐酸；加药反应时间为1～2h。加药处理后产生的氯气排入高碱度原液中吸收。

所述步骤3)中的光催化反应时间为1.5～2.5h，光催化紫外灯的功率为2～8W，优选地，选用功率为5W的紫外灯管。

所述步骤4)中的单次循环时间为50～60min，循环次数为5～6次，总体运行时间4～6h。

对比例

本对比例与实施例不同之处在于，降解含氯废水的系统仅包括光催化反应器，该光催化反应器采用15W的紫外灯，本对比例的处理含氯废水工作过程：将含高碱度高氧化性的废水(主要成分为NaClO，浓度wt％＝5)，进入至光催化反应器中，在光催化反应器中含紫外灯管，在紫外光的作用，产生大量的羟基自由基(·OH)，该羟基自由基对氧化性的ClO^-和HClO进行降解，结果表明当光催化降解12h时，其对含氯污染物才具有一定的降解效率，而本发明只需要5～6h，节能约33％～45％，同时，对比例残留的余氯，以及Na₂CO₃、NaHCO₃，NaOH等高碱性物质并未能除去，本发明通过光催化与加药处理工艺，不仅能够彻底的将余氯除去，且能够将高碱度的废水一并除去，不产生二次污染。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将高碱度高氧化性的含氯废水经过光催化处理；

2)对光催化处理后的高碱度高氧化性的含氯废水加药处理。

2.根据权利要求1所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，其特征在于，所述步骤2)后还包括步骤3)经过加药处理后的废水再经过光催化处理。

3.根据权利要求2所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，其特征在于，所述步骤3)后还包括步骤4)经过光催化处理后的废水再进入原废水中进行循环处理，循环处理后得到产水。

4.根据权利要求1所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，其特征在于，所述步骤1)中的光催化处理采用10～20W的紫外灯管进行光催化降解；优选地，采用15W的紫外灯管，所述光催化反应时间为3～4h。

5.根据权利要求2所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中的光催化处理采用2～8W的紫外灯管进行光催化降解；优选地，采用5W的紫外灯管，所述光催化反应时间为1.5～2.5h。

6.根据权利要求1所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的方法，其特征在于，所述步骤2)中的加药处理所加的药剂为浓度为12％～30％的浓盐酸；加药反应时间为1～2h；优选地，加药处理后产生的氯气排入原液中吸收；优选地，所述步骤4)中的单次循环时间为50～60min，循环次数为5～6次，总体循环时间为4～6h。

7.一种降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，其特征在于，包括第一光催化器、除余氯反应器，第一光催化反应器的出水口与除余氯反应器的进水口连通。

8.根据权利要求7所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，其特征在于，所述系统还包括第二光催化反应器，所述除余氯反应器的出水口与第二光催化反应器的进水口连通，所述第二光催化反应器出水进入废水原液中；优选地，所述第二光催化反应器包括第二紫外灯管，所述第二紫外灯管的功率为2～8W，优选为5W。

9.根据权利要求7所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，其特征在于，所述第一光催化反应器包括第一紫外灯管，所述第一紫外灯管的功率为10～20W，优选为15W。

10.根据权利要求7所述的降解高碱度高氧化性含氯废水的系统，其特征在于，所述系统还包括调节水箱、浓盐酸储罐，所述除余氯反应器分别与调节水箱、浓盐酸储罐连通；优选地，所述除余氯反应器内，设置有收集装置和氯气吸收回流管，所述氯气吸收回流管进入废水原液中。