CN109844074A - 生产甲醇和/或甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产甲醇/甲烷的系统，所述系统包括电解段(1)，通过裂解水分子产生氢气和氧气，所述系统还包括封闭的培养/养殖容器/池(5)，用于水生生物通过新陈代谢产生CO2，并将其释放到所述水生生物周围的水中，形成CO2富水，所述CO2富水被输送到CO2释放段，形成气态CO2和CO2贫水，释放的所述气态CO2被输送至反应器(6，6')，与来自所述电解装置(1)的所述氢气结合，产生甲醇和/或甲烷作为最终产物，分离所述甲醇/甲烷，并从所述系统中排出。

Description

生产甲醇和/或甲烷的方法
技术领域
本发明涉及一种通过使用来自饲养或养殖水生动物例如鱼的陆地设备中取出或分离的水中溶解的二氧化碳中分离的二氧化碳，和来自电解水的氢气来生产甲醇和/或甲烷的方法，通过反应(I)或(II)进行：
CO2+3H2＝>C3OH+H2O (I)
CO2+4H2＝>CH4+2H2O (II)
其中所述甲醇/甲烷是通过以下步骤生产的：
a)电解水以形成氢气和氧气，
b)将来自步骤a)的氧气输送到养殖水生动物的设备中，给所述设备中的水充氧，用于动物在所述设备的水中呼吸以形成CO2，将其与所述养殖水分离，用于上述反应(I)或(II)，和
c)使所述分离的二氧化碳与来自所述电解水的氢气结合，将所述分离的二氧化碳返回到设备以进行上述反应(I)和/或(II)，生产甲醇和/或甲烷。具体地，本发明涉及通过使用来自水生动物的陆地养殖设备例如养鱼场的二氧化碳富水，将所述二氧化碳与来自水电解的氢气结合，来生产甲醇和/或甲烷的方法，而且，可选地，将来自所述电解水的副产物氧返回到所述水生动物的养殖设备的水中。
背景技术
从环境和经济两方面考虑，使用溶解或储存在水中的CO2是有利的。养殖水生动物如鱼类，产生溶解在养鱼设备的水中的二氧化碳，从养殖水中除去二氧化碳，并使该分离出来的二氧化碳与氢结合，形成化合物，如甲醇和/或甲烷，以进一步利用，这不仅通过除去所述二氧化碳为水生动物提供可持续的生存环境，而且还提供了二氧化碳来源，作为生产甲烷和/或甲醇的原料。生成的甲醇/甲烷可进一步用于生产鱼饲料等。将鱼类养殖与甲醇/甲烷生产相结合将改善这两个过程，使其更加环保和可持续。
现有技术
WO 95/214123公开了通过二氧化碳和氢的反应生产甲醇。通过电解水产生氢气和氧气。然后将氧气引入碳基工艺中，在其中产生CO2作为废气。随后将CO2气体分离并输送到甲醇生成装置。在该装置中加入氢气，并通过氢气和二氧化碳之间的反应产生甲醇。这样CO2气体不是作为废物处理，而是用于生产甲醇。
专利DE4332789公开了一种通过二氧化碳和氢气之间的反应生产甲醇的方法，其中氢气来自水解水。EP2978732 B1公开了一种类似的生产甲烷的方法，其中来自水的水解的氢，在反应器中与CO2反应生成甲烷。
为了培养和养殖水生生物，通常认为应从水中除去CO2，并且水中应该加入氧以维持水生动物的生活条件。如US2013/0112151A1中公开的那样。JP 2003259759 A公开了在供应氧气的同时从水产养殖设备中除去二氧化碳。
1a.生产甲醇
基于“冰岛碳循环国际公司”(CRI)新开发的技术，冰岛，科帕沃于尔(Kopavogur)201(www.CRI.IS)，甲醇可以以工业规模由CO2和H2生产：
CO2+3H2＝>CH3OH+H2O
当氢气通过电解水，或通过例如太阳能电池板、风电场/风车或传统水力发电厂天然气等产生的可再生能源产生的天然气生产时，甲醇以及其他可能以甲醇为原料生产的产品，可以说是“绿色”或环保的(即没有环境负荷或环境负荷小)，并且范围广泛，从燃料添加剂到纤维木材中的胶水，以及工具、玩具、汽车或厨房设备等配件中的塑料，残疾人辅助品，铁路等都有。
电解水产生氧气，每千克氢气约8千克氧气，以及电解设备的冷却产生热水，这两者都是培养水生生物的陆地设备例如鱼类养殖设备所需要的。
1b.生产甲烷
甲烷可以通过萨巴蒂耶(Sabatier)反应器由CO2和H2生产，通过如下总反应生产甲烷：
CO2+4H2＝>CH4+2H2O
在该反应中，额外产生热量。将甲烷气体进料至最近研发的发酵反应器(由“Bioferm/Calysta”开发)，生产鱼饲料(“FeedKind”TM蛋白)，作为鱼粉的替代品供应给鱼。
形成氧气和氢气的水的电解可以包括在闭合回路中，该闭合回路连接到供应分离的CO2的管线，所述分离的CO2来自鱼新陈代谢产生的氧(溶解在水中或由外部供应)和鱼饲料中的碳的燃烧。其中，采用最先进的技术，如膜萃取法、减压曝气法、超声波造泡法等，可以分离溶解在水中的二氧化碳。
因此，分离的二氧化碳可以在闭合回路中与甲醇和/或甲烷的生产相连接，其中通过电解水可形成O2，在闭合回路中输送到养鱼设备，随后产生二氧化碳，如上所述，用于生产甲醇和/或甲烷。随后可将甲烷用作生产例如鱼饲料的原料，鱼饲料再用于饲养鱼。
因此，在一个实施例中，本发明涉及使用从水产养殖设备(例如陆地养鱼设备)的水中提取/分离的CO2，向所述CO2添加氢气，并与所述氢气按照上述反应(I)和/或(II)反应来生产甲醇/甲烷。生成的甲醇/甲烷可以进一步用作生产产品的原料。在一个实施例中，可以通过将培养/育种罐中的水从封闭系统中循环到由水释放CO2的装置中来实现CO2的分离。尚未发现有人建议从培养水生物的水中捕获CO2作为生产甲醇和/或甲烷的原料，或者也没有人曾经尝试过这样做。该系统提供了一个独特的循环供应链，它是自给自足的，如下所述，因为鱼提供足够的CO2，进料至甲醇/甲烷和水解器设备，这反过来将提供更多副产物氧气，这是鱼需要的。
在本申请中，表述“鱼类养殖设备”或“养殖水生动物的设备”应解释为除了包括鱼以外还包括其他水生动物，例如甲壳类动物(小龙虾、虾、蟹)或软体动物(牡蛎、扇贝等)的饲养或养殖。鱼类养殖设备可以包括淡水设备和咸水设备，只要它们是封闭系统，并且在很大程度上不从外部水源供应水。水的电解与水生动物产生CO2的这种结合也将被认为是碳负过程，对气候特别是鱼类养殖设备的水质具有有利影响。合并后的设备将生产鱼类，同时对环境没有影响或没有显著影响，以及生产生物基甲醇/甲烷，所有这些都使用来自可再生资源的电力。
从植物和树木中生产生物乙醇等生物燃料是众所周的，但人们普遍担忧的是，对这种燃料的需求可能会导致自然界生物生产能力的负担过度，并开始与粮食生产竞争。就本发明而言，对生物燃料的更多需求将刺激更多的鱼类生产。
2.在回水的封闭和陆地设备中养鱼
在封闭的系统中，有可能获得水生生物/鱼类的最佳生长和繁殖条件，并且还可以避免严重的疾病或环境问题，包括疾病/鱼病和鱼类的逃跑，因为水会在净化/过滤/沉淀/浮选和温度调节之后返回鱼类养殖设备。然而，净化水需要大量的O2(鱼类利用溶解在水中的氧气来获取能量/新陈代谢，同时通过这种新陈代谢产生CO2)。在封闭的养殖系统中，也可以培养其他生物，例如甲壳类动物(小龙虾等)和扇贝(淡水扇贝)，这些生物也需要氧气来进行新陈代谢。
·电解设备将通过电解水为甲醇/甲烷生产提供所需的H2、O2和热水，热水可用于：
-更方便地从鱼类养殖池的水中提取二氧化碳，
-处理沉积物和废物并将其储存到有用的生物质中，
-调节养殖池/箱的温度，
-供应热水，用于屠宰鱼类、消毒设备，以及鱼肉的卫生处理等。
在一个实施例中，热水也可以用在热交换器中，用于提高来自鱼类养殖箱水的温度，以准备去除其中夹带的CO2。已知冷水比热水更好地吸收O2和CO2等气体。例如，温度为60-90℃的水携带的夹带的气体远少于温度为4-15℃的水。因此，鱼类培养和养殖箱中的温度保持在适合其中的水生动物的温度。因此，在一个实施例中，从培养箱中取出之后，但在根据本发明方法的CO2去除步骤之前，加热来自培养/养殖箱中的CO2富水。
从水中提取CO2，尤其从“SFE萃取和CO2萃取(www.waters.com)提取CO2是已知的。
·对于水生生物/鱼类使用的每个O2分子或每单位重量O2，所述生物/鱼形成一个CO2分子：
°1000kg O2＝>1200kg CO2，CO2转换系数为1.2。
在携带活的水生生物的封闭系统中，必须从水中除去CO2，以维持生物体的可接受的生活条件，例如可接受的pH值(通常pH约为6-8，优选pH约7)。CO2通常与通过形成碳酸(CO2+H2O＝>H2CO3)来提高水的pH有关，并且被认为是对环境具有负面影响的废物。在封闭系统例如根据本发明的系统中处理很多这样的负面影响。
参见附图，可以更好地理解本发明，附图示出了根据本发明的系统的实施例，结合来自电解水1的氧气2和氢气3的形成，其中CO2是从用过的水中分离得到的，所述水中夹带有来自水生动物/鱼的培养/养殖箱/池5的CO2。如上所述，分离的CO2与来自电解水1的氢反应形成甲烷和/或甲醇6，6'。在一个实施例中，甲烷可以作为生长底物提供给细菌培养物8，以产生用于例如鱼饲料的蛋白质。在一个实施例中，这些蛋白质可构成包含在这种鱼饲料中的约30％的蛋白质。
在一个可选实施例中，通过本发明的方法生产的甲醇可以用作制备更复杂物质(例如塑料、油等)的原材料，或者可以用作燃料或燃料添加剂。
在一个实施例中，根据本发明的系统中使用的热水可以从外部来源供应，或者可以是从培养/养殖箱5再循环的水。或者，来自二氧化碳提取段4的CO2贫水可以供应有氧气2，所述氧气2来自本发明系统的电解段1，并其以富氧状态返回到培养/养殖箱/池5。由虚线7表示，由二氧化碳去除阶段4向供应管线2延伸，供应管线2将氧气从电解阶段1输送到培养/养殖箱/池5。
可以在封闭的设备(未示出)中，将来自电解阶段1的热水中的能量热交换进行水的冷却。从甲醇和甲烷6，6'的生产阶段收集的副产物热水(超过80℃)，可用于消毒或直接用于屠宰鱼，另外，可选地，可用于干燥由培养/养殖箱/池5中收集的污泥。在一个实施例中，这种污泥可以用作肥料。
在水生动物/鱼类的封闭式培育系统中，应从水中除去过量的CO2以维持可接受的pH值，CO2也被认为是对环境具有负面影响的废物，例如，通过形成H2CO3和HCO3使水酸化。因此，水中过高含量的CO2也会导致水生动物难以“呼吸”(水变得具有二氧化碳毒性)。其他一些环境影响，例如：疾病和寄生虫(如鲑鱼虱)的预防和/或治疗、逃逸，通过药物治疗、清除废物(粪便、死亡动物、过度喂养等)对环境没有影响，很容易在封闭的培养/养殖系统中处理。
由发酵罐8中的CH4的细菌发酵产生的常规饲料或饲料/蛋白质可通过管线9，9'引入鱼类养殖箱/池5中。
3.在IRIS(以前的Rogalands-forskning)进行的研究中，建议在鱼类培养/养殖/培养设备中添加额外的氧气(O2)，但与甲醇或甲烷生产设备的整合是一个新概念。该新概念是捕获由培养/养殖的生物/鱼类产生的二氧化碳，并将其作为甲醇/甲烷设备的原料进行加工。可能是因为如上所述的生产甲醇的技术是相当新的，所以这个想法是新的。由于生产甲醇、自由氧气、热量有助于陆地养鱼和养殖设备盈利，以这种方式使用二氧化碳减少了约30％的资本支出，约为14％的生产成本。通过利用二氧化碳生产甲烷和鱼饲料，可节省约30％必要的用于饲料的费用。
除了添加到鱼类培养/养殖设备之外，从电解设备1排出的被释放的氧气也可以用于的其它用途，例如，用于垃圾燃烧系统/设备，可以从中将更多的CO2引入甲醇/甲烷生产设备6，6'(未示出)。
与鱼类培养/养殖相关的甲醇生产的平衡(每1000公斤甲醇)是：
·从H2O产生O2：1541千克
·引入鱼类培养中的O2为75％：1157千克
·从鱼类可获得的二氧化碳为：1157.12＝1388千克
·生产甲醇所需的二氧化碳为：1380千克≈平衡
向鱼提供的氧气可能是有些过量的，因为鱼可能无法将其全部吸收。电解产生的额外氧气满足了这一要求。
附图描绘了根据本发明生产甲醇/甲烷的系统的可能流程图，其中所述系统包括电解段1，通过裂解水分子产生氢气和氧气，所述系统还包括封闭的培养/养殖容器/池5，用于水生生物通过新陈代谢产生CO2，并将其释放到所述水生生物周围的水中，形成CO2富水，所述CO2富水被输送到CO2释放段，形成气态CO2和CO2贫水，释放的所述气态CO2被输送至反应器6，6'，与来自所述电解装置1的所述氢气结合，产生甲醇和/或甲烷作为最终产物，分离所述甲醇/甲烷，并从所述系统中排出。
如上所述，可以获得以工业规模从水中收集CO2的技术，在一个实施例中，本发明的系统也将捕获所形成的CO2，从而避免积累。如果该安全措施失败，就有一些方法可以在不捕获CO2的情况下从水中去除CO2，比如让空气在水族馆的水中冒泡。
在甲醇/甲烷生产设备和培养/养殖水生生物/鱼的设备之间输送氧气、氢气和二氧化碳的回路在很大程度上通过以下方式改善：
1.降低甲醇/甲烷生产的资金和生产费用。
2.为鱼类养养/养殖设备持续供应氧气和能量。
3.更换部分鱼饲料需要。
总之，本发明可以通过以下特征来体现：
本发明的方法通过反应(I)和/或(II)生产甲醇和/或甲烷：
CO2+3H2＝>C3OH+H2O (I)
CO2+4H2＝>CH4+2H2O (II)
其中甲醇/甲烷是在以下这些步骤中产生的：
a)电解水以形成氢气和氧气，
b)将来自步骤a)的氧气输送到养殖水生动物的设备中，给所述设备中的水充氧，用于动物在所述设备的水中呼吸以形成CO2，与所述养殖水分离，用于上述反应(I)或(II)，和
c)使所述分离的二氧化碳与来自所述电解水的氢气结合，将所述分离的二氧化碳返回到设备以进行上述反应(I)和/或(II)，生产甲醇和/或甲烷。
或者，本发明可以被视为使用来自水生动物/鱼的培育设备/容器/池的二氧化碳富水，在从所述培养/养殖水中释放所述二氧化碳之后，与来自水电解的氢结合，形成甲醇和/或甲烷。
可以在封闭的培育/养殖设备中培养/养殖例如鱼等水生动物，鱼类包括鲤鱼、鲻鱼、鲈鱼、梭子鱼、鳟鱼等。用于培育/养殖水生动物的水可以是咸水或淡水，优选淡水。除鱼类外，在淡水中生长的生物，可单独或与不同种类的鱼类一起在陆地封闭式培养/养殖设备中养殖，所述生物可为淡水小龙虾、淡水蛤、珍珠淡水牡蛎等。

Claims (10)

1.一种生产甲醇/甲烷的系统，所述系统包括电解段(1)，通过裂解水分子产生氢气和氧气，所述系统还包括封闭的培养/养殖容器/池(5)，用于水生生物通过新陈代谢产生CO2，并将其释放到所述水生生物周围的水中，形成CO2富水，所述CO2富水被输送到CO2释放段，形成气态CO2和CO2贫水，释放的所述气态CO2被输送至反应器(6，6')，与来自所述电解设备(1)的所述氢气结合，产生甲醇和/或甲烷作为最终产物，分离所述甲醇/甲烷，并从所述系统中排出。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，从由所述水分子裂解释放的氧被添加到水生动物的培养/繁殖设备的水中。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，在将所述氧再次添加到培养/养殖设备(5)之前，将所述氧添加到来自所述CO2释放段(7)的CO2贫水中。
4.一种使用根据权利要求1-3中任一项所述的系统生产甲醇/甲烷的方法，其中，所述甲醇和/或甲烷是通过总反应形成的：
CO2+3H2＝>C3OH+H2O(I)
CO2+4H2＝>CH4+2H2O(II)
其中所述甲醇/甲烷是通过以下步骤产生的：
a)电解水以形成氢气和氧气，
b)从所述设备中的水中的所述动物呼吸产生的所述CO2富水中分离CO2，以形成CO2并从所述养殖水中分离，用于上述反应(I)或(II)，和
c)通过将所述二氧化碳与来自所述电解水的氢气结合，将所述分离的二氧化碳返回到设备以进行上述反应(I)和/或(II)，以生产甲醇和/或甲烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，来自水生动物的陆地养殖设备如鱼场的二氧化碳富水的所述二氧化碳与来自电解水的氢结合，生产甲醇和/或甲烷，并且进一步任选地，将来自所述电解水的副产物氧返回到所述水生动物的养殖设备中的所述水中。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述培养/养殖设备(5)是封闭的养鱼设备，其中所述水在释放出CO2后再循环。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，将所述电解水释放的所述氧引入所述水生动物培养/养殖设备(5)的所述水中。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，将来自所述电解水的热水供应给所述培养/养殖设备，用于可食用水生动物的消毒或屠宰。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，所述水生动物是可以在陆地培养/养殖设备中饲养的鱼，例如鲤鱼、鲻鱼、鲈鱼，梭鱼、鳟鱼等，或者，其中所述水生动物是不同于鱼的生物，例如淡水虾、淡水珍珠蛤、淡水扇贝等。
10.来自培养/养殖水生生物设备的CO2富水经分离CO2，与所述来自所述电解水的氢反应，以形成甲醇和/或甲烷的用途。
CN201780063523.2A 2016-10-13 2017-10-13 生产甲醇和/或甲烷的方法 Pending CN109844074A (zh)

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