CN109836531A - 一种pH刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用 - Google Patents

Abstract

随着油气田的不断开发，含水率持续上升，油田水结垢日趋严重。为了克服油田水结垢问题，本发明通过分子设计本发明提供了一种超支化聚合物，并将其用于防止油田水结垢的阻垢剂，具体技术方案如下：本发明所设计的具有pH刺激响应性能的超支化聚合物，具有多羟基核形成超支化聚合物的中心核以及具有强极性的亲水基团的磺酸基团，在pH的增大的情况下，与线性聚合物不同的是，该超支化聚合物通过分子间的作用力使整个分子的体积增大，在晶格畸变成长成非致密晶体和扩张作用力打破晶体的共同作用下，抵抗成垢离子成垢增强的趋势，实现了阻垢性能宏观上的提升。

Description

一种pH刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用

技术领域

本发明属于水处理技术领域，涉及一种超支化阻垢剂及其应用，具体涉及一种pH刺激响应型智能超支化阻垢剂及其应用。

背景技术

在油藏中水与油是共存的，平衡状态不可避免的会由于多种采油工艺的实施而发生改变。一旦流体组分因为平衡状态的改变超过了矿物质的溶解度极限，结垢沉积就会形成；碳酸盐和硫酸盐由于会在开发过程中因为流动受到阻碍或者压力的改变而发生沉积，卤化物会由于高矿化度盐水温度的大幅度下降而发生结晶沉淀。油田采油过程中，采出液形成碳酸盐而发生结垢沉淀，会因开采过程当中压力的减小而发生脱气，带来的结果是升高了pH值使得自动结垢加剧。在油气田的开发过程当中，结垢问题是一个绕不过的严重问题，尤其是随着油气田开发的深入，到了中后期的时候，结垢问题显得更加突出，开发成本也相应的大幅增加。

油气田水中比较常见的水垢有以下几种：碳酸钙垢、硫酸钡垢、磷酸钙垢、硫酸钙垢、氧化铁垢、碳酸亚铁垢、氢氧化亚铁垢、氢氧化铁垢等等。目前，预防结垢最常用的方法之一是投加阻垢剂。但目前市面上的阻垢剂在采出液所含酸气脱气，pH值突然升高时，其阻垢效果均会大幅度降低。阻垢剂效果变差以及自动结垢加剧共同造成无法实现有效阻垢的问题。因此，随着油气田的不断开发，含水率持续上升，油田水结垢日趋严重的情况，更需要一种高效的阻垢剂作为油田高含水期广泛使用的水处理剂，保持pH条件突增的阻垢效果。

发明内容

为了克服上述问题，通过分子设计本发明提供了一种超支化聚合物，并将其用于防止油田水结垢的阻垢剂，具体技术方案如下：

一种超支化聚合物，所述超支化聚合物为具有pH刺激响应性能：随pH的升高，超支化聚合物分子内空腔增大，分子体积产生显著增加。

水垢的形成过程我们知道，其生长是严格的按照顺序的，它是通过两部分(带正电荷的部分和带负电荷的部分)相互碰撞而结合在一起，它的生长是按照一定的方向进行的。晶格畸变理论认为，微晶按照一定的晶格排列成长，形成致密而坚硬的结晶。超支化聚合物是一类具有二维或三维结构的新型材料，与嵌段线性聚合物相比，超支化聚合物表面具有大量的官能团，内部有很多的空腔。当加入上述超支化聚合物之后，通过吸附在晶体上以及掺杂在晶格的点阵当中，当pH升高时，超支化聚合物的分子链之间相互作用致使分子内空腔增大，直接后果是迫使了大晶体内部的应力逐渐增大，最终使晶体破裂，从而阻碍了已有垢的生长；pH值突然升高时，自动结垢加剧，会在超支化聚合物周边形成晶核进行生长，由于空间位阻和超支化聚合物的分子链的柔性特性，可以快速有效占领成垢位点，对无机垢的结晶进行干扰并致使晶体发生畸变，最终使晶体破裂，从而阻碍了已有垢的生长。

通过上述两种方式的共同作用，克服了普通阻垢剂(包括效果较好的直链阻垢剂和支化聚合物阻垢剂)在pH升高无法有效抑制成垢离子快速成垢趋势，阻垢率下降的问题，不但依然能够表现出优异的阻垢能力，甚至实现了阻垢率的增加。

更进一步的，所述超支化聚合物包括以下反应单体：多核聚合单体，含磺酸聚合单体，所述多核聚合单体为多羟基核与甲基丙烯酰氯的反应产物，所述多羟基核结构为分子式I；

分子式I

式中，羟基数为X，X≥3。

通过分子设计，引入多羟基核形成超支化聚合物的中心核，并将磺酸基团引入到超支化聚合物中。磺酸基团是一种具有强极性的亲水基团，其对pH的敏感度较高，应激反应速度更快，当pH增大，磺酸基团的形成阴离子，磺酸基团之间排斥力增加，超支化体积增大；同时，磺酸基团在阻垢方面也具有了诸多的优点，因为磺酸基团能够通过生成钙凝胶等难溶性物质，较好的阻止水中离子与共聚物发生反应，对磷酸钙垢的抑制作用尤为突出，能够有效地稳定有机磷酸和金属离子、很好地对颗粒物起到分散作用。

优选方式之一，所述含磺酸聚合单体为烯丙氧基类磺酸单体、双烯烃类磺酸单体、单烯烃类磺酸单体、丙烯酸类磺酸单体、丙烯酰胺类和苯乙烯磺酸中的一种或多种。

优选方式之一，所述多羟基核为丙三醇、三羟甲基丙烷、 中的一种。当pH值升高时，具有多羟基核的支化点越多、磺酸基基团密度越高的超支化聚合物，其体积变化也就越大，阻垢效果会更优。

更进一步地，所述反应单体摩尔质量份数如下：所述反应单体的摩尔质量份数如下：多羟基核为1份、甲基丙烯酰氯为1X份～1.5X份、含磺酸共聚单体为1X～5X份。

更进一步地，所述反应单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸的摩尔质量份数为5X～20X份。

丙烯酸加入，可以增长超支化聚合物中心核与中心核之间直链的长度，即当pH增大，超支化聚合物的直链距离增加，体积膨胀尺度也相应增大。增加超支化聚合物中心核与中心核之间直链的长度还可以采用其他具有双键结构的化合物。直链的距离增大，实际上也增加了该分子支链的柔性。所谓柔性，指的是分子在优势构型附近变化时，本身能量的升高不明显，如果阻垢剂具有柔性，则可通过改变自身构型与垢晶体活性生长面上的成垢离子对的间距达到较好的匹配，而分子能量升高不明显，从而更加有效的阻止垢体的生长。

上述超支化聚合物同时含有强极性的磺酸基团和弱极性的羧酸基团，因此，水中的金属离子对其影响有限，更有效的排除干扰，保持其阻垢能力。

更进一步地，所述超支化聚合物的支化度在0.4～1之间。

更进一步地，所述超支化聚合物的分子量为4000～10000。

更进一步地，所述超支化聚合物的制备方法，包括以下步骤：

S1多核聚合单体的合成：将多羟基核溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h～3h，滴加完毕，0℃度保温1h～2h，然后升温至40℃反应1h～6h；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入反应单体和引发剂，充分溶解在溶液中，在45℃～80℃反应8h～12h，反应终止时加入阻聚剂，对反应进行终止。

所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸盐中的一种。

所述阻聚剂为三氯化铁，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼中的一种。

上述超支化聚合物在油田开采或地下水处理中的应用，能够有效阻止水垢的形成。

更进一步地，所述的超支化聚合物可与现有水处理剂进行复配使用。

本发明所设计的具有pH刺激响应性能的超支化聚合物，具有多羟基核形成超支化聚合物的中心核以及具有强极性的亲水基团的磺酸基团，在pH的增大的情况下，与线性聚合物不同的是，该超支化聚合物通过分子间的作用力使整个分子的体积增大，在晶格畸变成长成非致密晶体和扩张作用力打破晶体的共同作用下，抵抗成垢离子成垢增强的趋势，实现了阻垢性能宏观上的提升。

附图说明

图1超支化聚合物1的阻垢效果图；

图2扫描电镜拍摄的硫酸钙晶体形貌照片，a)无阻垢剂；b)有阻垢剂(pH＝5)，c)有阻垢剂(pH＝9)；

图3超支化聚合物1与PBTCA的CaSO₄的阻垢率。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

防垢剂性能评定方法：采用SY-T 5673-1993《油田用防垢剂性能评定方法》中第5章的方法。

实施例1

超支化聚合物1的制备

S1多核聚合单体的合成：将5mmol 12OH溶于二氯甲烷中，加入20ml三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至70mmol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕，0℃度保温1h，然后升温至40℃反应3h；反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；

需要说明的是，采用将多羟基核溶液滴加至甲基丙烯酰氯溶液，能够减少甲基丙烯酰氯的用量，并保障通过S2反应步骤得到更高支化度的超支化聚合物。当然当需要低支化度的超支化聚合物，也可以采用反滴加的方法，均可通过本领域技术人员所熟知的方式进行。

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入上述多核聚合单体2mmol、丙烯磺酸10mmol、丙烯酸40mmol、引发剂过硫酸钾，充分溶解在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，在60℃反应12h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物1。超支化聚合物1的支化度为0.6，分子量为4500。

超支化聚合物1的阻垢性能见图1(从pH＝5到pH＝9)：

CaSO₄阻垢率(Ca²⁺离子浓度为5000mg/L)：从85.3％增加至94.0％；

SrSO₄阻垢率(Sr²⁺离子浓度为800mg/L)：从88.3％增加至95.8％；

BaSO₄阻垢率(Ba²⁺离子浓度为200mg/L)：从84.6％增加至93.1％；

CaCO₃阻垢率(Ca²⁺离子浓度为300mg/L)：从86.2％增加至94.7％。

可以看出本发明所提供的超支化聚合物对成垢离子Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺均具有较好的阻垢效果，与低pH相比，在pH增加的过程中均表现出更优的阻垢效果。

图2是扫描电镜拍摄的硫酸钙晶体形貌照片，当不加入阻垢剂时，如a)所示，硫酸钙晶体为有规则的六方棱柱形状，非常规整；b)则显示，当加入超支化聚合物1时，硫酸钙晶体的规则形态被破坏，表面结构变得粗糙，晶体结构疏松；从c)可以看出，当pH增加后，硫酸钙晶体变得破碎，晶体结构被严重破坏，在低pH时，出现的大量的粗糙形态发生破裂。这是由于超支化聚合物分子上带有磺酸基和羧酸基等基团，易与硫酸钙晶体表面发生作用，改变硫酸钙晶体的生长方式和晶体结构，使得规整的棱柱形状被严重破坏，其结晶的强度降低，晶体变得松散，即晶格畸变。在pH增加时，在晶格畸变的基础上，由于超支化聚合物1的整体体积增加，造成原本强度较低，较为松散的晶体发生破碎，在水流冲刷的作用下更容易由于断裂而被水冲走，从而起到防止硫酸钙在容器壁上沉积成垢的作用。

实施例2

超支化聚合物2的制备

S1多核聚合单体的合成：将10mmol三羟甲基丙烷溶于二氯甲烷中，加入20ml三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至45mmol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕，0℃度保温1h，然后升温至40℃反应6h；反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入上述多核聚合单体5mmol、烯丙氧基羟丙基磺酸钠5mmol、引发剂过氧化二苯甲酰，充分溶解在溶液中，在45℃反应12h，反应终止时加入阻聚剂1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物2,超支化聚合物2的支化度为0.54，分子量为9500。

超支化聚合物2的CaSO₄阻垢率：pH增加，阻垢率从84.3％(pH＝5)增加至93.5％(pH＝9)。

实施例3

超支化聚合物3的制备

S1多核聚合单体的合成：将10mmol溶于二氯甲烷中，加入20ml三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至60mmol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕，0℃度保温1h，然后升温至40℃反应1h；反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入上述多核聚合单体5mmol、丙烯磺酸25mmol、引发剂过氧化二苯甲酰，充分溶解在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，在60℃反应10h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物3。

超支化聚合物3的CaSO₄阻垢率：pH增加，阻垢率从84.0％(pH＝5)增加至93.8％(pH＝9)。

实施例4

超支化聚合物4的制备

S1多核聚合单体的合成：将10mmol 6OH-1溶于二氯甲烷中，加入20ml三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至60mmol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕，0℃度保温2h，然后升温至40℃反应3h；反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入上述多核聚合单体5mmol、丙烯磺酸15mmol、引发剂过硫酸钾，充分溶解在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，在80℃反应12h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物4。

超支化聚合物4的CaSO₄阻垢率：pH增加，阻垢率从83.3％(pH＝5)增加至92.8％(pH＝9)。

实施例5

超支化聚合物5的制备

S1多核聚合单体的合成：将10mmol 6OH-2溶于二氯甲烷中，加入20ml三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至70mmol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h，滴加完毕，0℃度保温2h，然后升温至40℃反应3h；反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入上述多核聚合单体5mmol、丙烯磺酸15mmol、丙烯酸25mmol、引发剂过硫酸铵，充分溶解在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，在80℃反应8h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物5。

超支化聚合物5的CaSO₄阻垢率：pH增加，阻垢率从83.88％(pH＝5)增加至93.1％(pH＝9)。

实施例6

超支化聚合物6的制备

S1多核聚合单体的合成：将10mmol丙三醇溶于二氯甲烷中，加入20ml三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至30mmol甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为3h，滴加完毕，0℃度保温2h，然后升温至40℃反应3h；反应结束后，反应液用饱和碳酸氢钠洗两次，食盐水洗涤两次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜旋蒸浓缩，然后用石油醚反复沉淀，真空冷冻干燥，即得浅黄色固体；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入上述多核聚合单体5mmol、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5mmol、引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解在N,N-二甲基酰胺(DMF)溶液中，在45℃反应8h，反应终止时加入阻聚剂三氯化铁，对反应进行终止，萃取浓缩得到超支化聚合物6。

超支化聚合物6的的CaSO₄阻垢率：pH增加，阻垢率从82.3％(pH＝5)增加至92.9％(pH＝9)。

实施例7

与市面上最常用的阻垢剂2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)进行对比，对CaSO₄的阻垢效果如图3所示：

阻垢剂种类	阻垢率(pH＝5)	阻垢率(pH＝7)	阻垢率(pH＝9)
				超支化聚合物1	85.3％	92.5％	94.0％
PBTCA	84.3％	91.4％	80.3％

可以看出，在pH从5增加至9的过程中，PBTCA的阻垢率先增加，后降低，主要由于成垢离子Ca²⁺在碱性条件下成垢趋势增加，PBTCA无法对抗pH增加趋势，表现出阻垢率降低；而超支化聚合物1，在pH从5增加至9的过程中，阻垢率是逐渐增加的，具体原因实施例1中有阐述，就不在此再次阐述。

实施例8

本发明将所制备的超支化聚合物与其他水处理剂复配使用，调查其阻垢性能，并与已有的复配水处理剂相比较。

本发明提供一种油田缓蚀阻垢剂，其原料构成及其重量百分比分别为：

油田缓蚀阻垢剂(超支化聚合物1)：氯化锌15％、聚季铵盐30％、聚丙烯酸分散剂15％、超支化聚合物1 10％、乙醇助剂10％、水20％。

一种油田缓蚀阻垢剂I，其原料和重量百分比：氯化锌15％、聚季铵盐30％、水解聚马来酸酐10％、聚丙烯酸分散剂15％、乙醇助剂10％、水20％。

将油田缓蚀阻垢剂和油田缓蚀阻垢剂I配置成溶液，％(m/m)：C阻垢剂＝0.5。按SY-T 5673-1993进行阻垢性能测定：

可见，超支化聚合物复配后还表现出了一定的协同作用，与对比复配水处理剂具有较好的阻垢效果，尤其是在高pH情况下仍具有较好的阻垢性能。

需要说明的是，上述超支化聚合物不仅仅只用于油田开采或地下水处理中，还可以用于任何本领域技术人员能够想到的其他水处理领域中。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚合物为具有pH刺激响应性能：随pH的升高，超支化聚合物分子内空腔增大，分子体积产生显著增加。

2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其特征在于：所述超支化聚合物包括以下反应单体：多核聚合单体，含磺酸聚合单体，所述多核聚合单体为多羟基核与甲基丙烯酰氯的反应产物，所述多羟基核结构为分子式I；

式中，羟基数为X，X≥3。

3.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其特征在于：所述含磺酸聚合单体为烯丙氧基类磺酸单体、双烯烃类磺酸单体、单烯烃类磺酸单体、丙烯酸类磺酸单体、丙烯酰胺类和苯乙烯磺酸中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其特征在于：所述多羟基核为丙三醇、三羟甲基丙烷、 中的一种。

5.根据权利要求2所述的超支化聚合物，其特征在于：所述反应单体的摩尔质量份数如下：多羟基核为1份、甲基丙烯酰氯为X份～1.5X份、含磺酸共聚单体为X～5X份。

6.根据权利要求2～5任意一项所述的超支化聚合物，其特征在于：所述反应单体还包括丙烯酸，所述丙烯酸的摩尔质量份数为5X～20X份。

7.根据权利要求2～6任意一项所述超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1多核聚合单体的合成：将多羟基核溶于二氯甲烷中，加入三乙胺，使其完全溶解，在0℃条件下，将其滴加至甲基丙烯酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加时间为2h～3h，滴加完毕，0℃度保温1h～2h，然后升温至40℃反应1h～6h；

S2超支化聚合物合成：在反应容器中加入反应单体和引发剂，充分溶解在溶液中，在45℃～80℃反应8h～12h，反应终止时加入阻聚剂，对反应进行终止。

8.根据权利要求7所述的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化二苯甲酰，过硫酸盐中的一种。

9.一种权利要求1-6任意一项超支化聚合物或权利要求7-8任意一项制备方法得到的超支化聚合物在油田开采或地下水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的超支化聚合物，其特征在于，与现有水处理剂进行复配使用。