CN109830707B - 一种提高粘接性能的方法和膜电极及膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高粘接性能的方法，使用底漆对待粘接材料进行表面处理，在底漆完全固化之前，使用胶粘剂一对底漆的表面进行处理，以使底漆与胶粘剂一之间形成底漆和胶粘剂一的重叠层，底漆和胶粘剂一完全固化后，重叠层内胶粘剂一和底漆之间相互融合固化在一起，没有明确的界面，提高了胶粘剂一层与底漆之间的粘接力，而底漆和胶粘剂一分别对待粘接材料和另一待粘接材料具有较好的粘接性能，从而提升了待粘接材料与其他待粘接材料之间的粘接性能。本发明还将该种方法应用于粘接膜电极中的支撑材料和CCM，有效的提高了支撑材料和CCM之间的粘接性能。

Description

一种提高粘接性能的方法和膜电极及膜电极的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种提高粘接性能的方法和膜电极及膜电极的制备方法。

背景技术

一些材料由于具有表面能低或结晶度高或非极性的特性，使得其难以使用普通的胶粘剂进行粘接，影响了其使用。现有的改善难粘材料粘接性能的方法大致分为将难粘材料进行表面处理和使用新型粘接剂两种。最常用的表面处理的方法之一为在难粘材料表面镀一层底漆，待底漆完全干燥后，再使用胶粘剂进行粘接。但是这种方法对于提升难粘材料的粘接性能效果也十分有限，特别是在一些特殊的行业，如燃料电池膜电极制造行业，该种方法所产生的增加粘接性能的效果并不能使人满意。

质子交换膜燃料电池通常是指由膜电极、扩散层和双极板层层交替重叠，串联而成的电堆。该装置的内部核心部件是膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)。在膜电极(MEA)制备过程中，需要将CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)粘接在支撑材料上，CCM与支撑材料的粘接性能直接影响膜电极的生产效率以及使用寿命。目前，常用来粘接支撑材料和CCM的胶粘剂有丙烯酸类、环氧类或聚烯烃类聚合物。

由于CCM由催化剂层和膜组成，膜一般是全氟磺酸树脂膜，支撑材料一般是PET、PI、PEN、PP、PE以及PC等碳氢类聚合物。而全氟磺酸树脂膜是一种主链以及侧链上都是氟原子的高分子聚合物，由于C-F键的键能高达485kJ·mol/L，是所有共价键中键能最大的。与碳氢类聚合物主链上分子的碳链呈锯齿状不同，氢原子被氟取代后，电负性大的氟原子上电子密度大，同时氟原子半径比氢原子大，导致全氟高分子主链上的C-C-C键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布，而两个氟原子的范德华半径之和为2.7×10^-10m，正好填满两个碳原子的空隙，形成由一层氟原子包裹内部碳原子的结构。由于氟原子电负性大，极化率低，造成全氟聚合物的表面能很低，全氟聚合物和其它材料的粘结性差。因此，现有的用于粘接支撑材料和CCM的胶粘剂以及表面处理粘接方法不能对支撑材料和全氟磺酸树脂膜起到良好的粘接作用，可能发生脱落或剥离，造成膜电极加工过程中效率不高，成品率低，甚至影响膜电极的性能及使用寿命。

发明内容

本发明公开了一种提高粘接性能的方法和膜电极及膜电极的制备方法，主要用以解决难粘材料粘接性能不佳的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高粘接性能的方法，使用底漆对待粘接材料进行表面处理，在底漆完全固化之前，使用胶粘剂一对底漆的表面进行处理，以使底漆与胶粘剂一之间形成底漆和胶粘剂一的重叠层。

进一步地，所述底漆的厚度为1～10μm，所述胶粘剂一的厚度为2～50μm，所述重叠层的厚度为0.5～2μm。

进一步地，在底漆完全固化之前，在底漆表面点胶粘剂一，并将另一片待粘接材料与该片待粘接材料贴合，所述胶粘剂一中含有溶剂一，所述溶剂一能够对底漆产生溶胀作用并能够自挥发，从而令胶粘剂一能够在溶剂一未完全挥发前逐渐渗透进入底漆层，形成重叠层，并在溶剂一完全挥发后，胶粘剂一不再逐渐进入底漆层。

进一步地，所述胶粘剂一中含5～50％质量分数的溶剂一，所述溶剂一的沸点为60～150℃。

一种采用上述的提高粘接性能的方法制备的膜电极，所述膜电极的支撑材料和CCM材料之间具有用于把支撑材料和CCM材料粘接成一体的连接结构，所述连接结构为依次排列的固化后的底漆层、重叠层和胶粘剂一层。

上述膜电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)在支撑材料上点底漆，所述底漆的固化方式为热固化，包括氟改性聚合物树脂、助剂和溶剂二，所述助剂包括增韧剂；

(2)室温下待底漆中的溶剂二挥发后，立即在底漆表面点胶粘剂一，将CCM与支撑材料贴合，溶剂一对底漆产生溶胀作用，胶粘剂一逐渐渗透进入底漆层，底漆与胶粘剂一之间形成底漆和胶粘剂一的重叠层；

(3)升温至80～150℃，保温5～300s，使底漆和胶粘剂层完全固化；

(4)在阴极气体扩散层点胶粘剂二，并将阴极气体扩散层覆盖到CCM，翻转；

(5)在阳极气体扩散层点胶粘剂二，并将阳极气体扩散层覆盖到CCM；

(6)加热固化成型制得膜电极。

进一步地，所述氟改性聚合物树脂中至少包括溶解性官能团、附着性官能团、交联固化性官能团和促进流变性官能团其中一种。

进一步地，所述氟改性聚合物树脂为氟烯烃-乙烯基醚共聚物、全氟丙烯-偏二氟乙烯聚合物、全氟丙烯-全氟乙烯-乙烯基醚共聚物其中任一种。

进一步地，所述胶粘剂一包括含氟的胶粘剂，所述含氟的胶粘剂为含氟的聚丙烯酸酯类胶粘剂、含氟的环氧树脂类胶粘剂、含氟的聚氨酯类胶粘剂、含氟的有机硅类胶粘剂、含氟的聚酰亚胺类胶粘剂、含氟的聚烯烃类胶粘剂其中任一种。

进一步地，所述含氟的胶粘剂为聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏氟乙烯胶粘剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的方法首先在待粘接材料上进行底漆处理，待底漆未完全固化前，使用胶粘剂一对底漆表面进行处理，以使底漆与胶粘剂一之间形成底漆和胶粘剂一的重叠层，待底漆和胶粘剂一完全固化后，重叠层内胶粘剂一和底漆之间相互融合固化在一起，没有明确的界面，因此提高了胶粘剂一层与底漆之间的粘接力，而底漆和胶粘剂一分别对待粘接材料和另一待粘接材料具有较好的粘接性能，从而提升了待粘接材料与其他待粘接材料之间的粘接性能。

具体实施方式

实施例一：

一种提高粘接性能的膜电极制备方法，包括以下步骤：

(1)切割支撑材料、CCM和气体扩散层；

(2)在支撑材料上点底漆，底漆的厚度为1μm，宽度为10mm；底漆由以下质量百分比的原料组成：氟改性聚合物树脂40％，助剂10％，溶剂二50％；其中，氟改性聚合物树脂为氟烯烃-乙烯基醚共聚物，助剂为全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物，全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶在助剂中的质量百分比为35～45％，溶剂二为甲基异丁基酮；

(3)点完底漆后，在室温下待底漆中的溶剂二挥发后，立即在底漆表面点胶粘剂一，胶粘剂一的厚度为2μm；胶粘剂一由以下质量百分比的原料组成：含氟胶粘剂75％，溶剂一25％；其中，含氟胶粘剂为聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂，溶剂一为丙酮和甲基异丁基酮的混合溶剂，丙酮在混合溶剂中的体积百分比为80～95％。点胶粘剂后，将CCM与支撑材料贴合，在溶剂一完全挥发之前，溶剂一对底漆产生溶胀作用，胶粘剂一逐渐渗透进入底漆层，形成厚度为0.5μm的重叠层，升温至80℃，保温100s，使底漆和胶粘剂层完全固化；

(4)在阴极气体扩散层点胶粘剂二，胶粘剂二为环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂、聚丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂二的厚度为2um，宽度是10mm；点胶完毕后，将阴极气体扩散层覆盖到CCM，翻转；

(5)在阳极气体扩散层点胶粘剂二，胶粘剂二为环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂、聚丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂二的厚度为2um，宽度是10mm；点胶完毕后，将阳极气体扩散层覆盖到CCM；

(6)加热固化成型制得膜电极，加热温度为150℃，加热时间为120s。

实施例二：

一种提高粘接性能的膜电极制备方法，包括以下步骤：

(1)切割支撑材料、CCM和气体扩散层；

(2)在支撑材料上点底漆，底漆的厚度为5μm，宽度为5mm；底漆由以下质量百分比的原料组成：氟改性聚合物树脂60％，助剂5％，溶剂二35％；其中，氟改性聚合物树脂为氟烯烃-乙烯基醚共聚物，助剂为全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物，全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶在助剂中的质量百分比为25～35％，溶剂二为甲基异丁基酮；

(3)点完底漆后，在室温下待底漆中的溶剂二挥发后，立即在底漆表面点胶粘剂一，胶粘剂一的厚度为25μm；胶粘剂一由以下质量百分比的原料组成：含氟胶粘剂85％，溶剂一15％；其中，含氟胶粘剂为聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂，溶剂一为丙酮和甲基异丁基酮的混合溶剂，丙酮在混合溶剂中的体积百分比为10～25％；点胶粘剂后，将CCM与支撑材料贴合，在溶剂一完全挥发之前，溶剂一对底漆产生溶胀作用，胶粘剂一逐渐渗透进入底漆层，形成厚度为1μm的重叠层，升温至150℃，保温5s，使底漆和胶粘剂层完全固化；

(4)在阴极气体扩散层点胶粘剂二，胶粘剂二为环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂、聚丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂二的厚度为30um，宽度是5mm；点胶完毕后，将阴极气体扩散层覆盖到CCM，翻转；

(5)在阳极气体扩散层点胶粘剂二，胶粘剂二为环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂、聚丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂二的厚度为30um，宽度是5mm；点胶完毕后，将阳极气体扩散层覆盖到CCM；

(6)加热固化成型制得膜电极，加热温度为150℃，加热时间为200s。

实施例三：

一种提高粘接性能的膜电极制备方法，包括以下步骤：

(1)切割支撑材料、CCM和气体扩散层；

(2)在支撑材料上点底漆，底漆的厚度为10μm，宽度为1mm；底漆由以下质量百分比的原料组成：氟改性聚合物树脂80％，助剂3％，溶剂二17％；其中，氟改性聚合物树脂为氟烯烃-乙烯基醚共聚物，助剂为全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物，全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶在助剂中的质量百分比为15～25％，溶剂二为甲基异丁基酮；

(3)点完底漆后，在室温下待底漆中的溶剂二挥发后，立即在底漆表面点胶粘剂一，胶粘剂一的厚度为50μm；胶粘剂一由以下质量百分比的原料组成：含氟胶粘剂90％，溶剂一10％；其中，含氟胶粘剂为聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂，溶剂一甲基异丁基酮；点胶粘剂后，将CCM与支撑材料贴合，在溶剂一完全挥发之前，溶剂一对底漆产生溶胀作用，胶粘剂一逐渐渗透进入底漆层，形成厚度为2μm的重叠层，升温至150℃，保温300s，使底漆和胶粘剂层完全固化。

(4)在阴极气体扩散层点胶粘剂二，胶粘剂二为环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂、聚丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂二的厚度为50um，宽度是1mm；点胶完毕后，将阴极气体扩散层覆盖到CCM，翻转；

(5)在阳极气体扩散层点胶粘剂二，胶粘剂二为环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂、聚丙烯酸酯类胶粘剂，胶粘剂二的厚度为50um，宽度是1mm；点胶完毕后，将阳极气体扩散层覆盖到CCM；

(6)加热固化成型制得膜电极，加热温度为150℃，加热时间为300s。

实施例四

实验组：采用本发明的提高粘接性能的方法粘接全氟磺酸膜和PET

对照组：采用现有技术中的底漆技术的方法粘接全氟磺酸膜和PET

膜电极粘接要求：粘接CCM和支撑材料(即全氟磺酸膜粘接PET、PP、PE等材料)

粘接性能对比表

由粘接性能对比表可知，采用本发明的提升粘接性能的方法粘接全氟磺酸膜和PET时，两种材料之间产生的剥离力远远大于使用传统的底漆技术提升粘接性能的方法所产生的剥离力，并且其剥离力也远大于膜电极领域对CCM和支撑材料剥离力的要求。该种方法被应用于膜电极制备时，CCM和支撑材料间粘接性能好，不会漏气，而且底漆中使用了增韧剂，提高了粘接结构的韧性，避免在使用过程中由于温度的大范围变化引起的粘接结构脆裂，刺穿膜材料，导致漏气，进一步降低了漏气的可能性，提高了膜电极的使用性能与寿命；另一方面，在CCM与支撑材料粘接后，继续粘接阴极气体扩散层后，粘接阳极气体扩散层时，还存在一个翻转的过程，这一过程中如果CCM和支撑材料间的粘接不佳，可能发生脱落，需要重新粘接，则会大大影响整个生产过程，因此，本申请的提升粘接性能的方法，也会促进膜电极的大规模产业化。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明并不局限于上述实施方式，在实施过程中可能存在局部微小的结构改动，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，且属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (3)

1.一种膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在支撑材料上点底漆，所述底漆的固化方式为热固化，所述底漆包括氟改性聚合物树脂、助剂和溶剂二，所述助剂包括增韧剂，所述助剂为全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物，所述溶剂二为甲基异丁基酮，所述氟改性聚合物树脂为氟烯烃-乙烯基醚共聚物、全氟丙烯-偏二氟乙烯聚合物、全氟丙烯-全氟乙烯-乙烯基醚共聚物其中任一种；

(2)室温下待底漆中的溶剂二挥发后，立即在底漆表面点胶粘剂一，胶粘剂一包含溶剂一和含氟的胶粘剂，将催化剂涂布膜与支撑材料贴合，溶剂一对底漆产生溶胀作用，胶粘剂一逐渐渗透进入底漆层，底漆与胶粘剂一之间形成底漆和胶粘剂一的重叠层，所述溶剂一为丙酮和甲基异丁基酮的混合溶剂或者甲基异丁基酮溶剂；

(3)升温至80～150℃，保温5～300s，使底漆和胶粘剂层完全固化；

(4)在阴极气体扩散层点胶粘剂二，并将阴极气体扩散层覆盖到催化剂涂布膜，翻转；

(5)在阳极气体扩散层点胶粘剂二，并将阳极气体扩散层覆盖到催化剂涂布膜；

(6)加热固化成型制得膜电极。

2.根据权利要求1所述的膜电极的制备方法，其特征在于，所述含氟的胶粘剂为含氟的聚丙烯酸酯类胶粘剂、含氟的环氧树脂类胶粘剂、含氟的聚氨酯类胶粘剂、含氟的有机硅类胶粘剂、含氟的聚酰亚胺类胶粘剂、含氟的聚烯烃类胶粘剂其中任一种。

3.根据权利要求2所述的膜电极的制备方法，其特征在于，所述含氟的胶粘剂为聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏氟乙烯胶粘剂。