CN109825287A - 一种铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和用途。所述荧光粉材料的化学式为Sr_{[1‑1.5(x+y)]}Al₂Si₂O₈:xCe³⁺,yTb³⁺；其中Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂浓度范围(即x和y的值的范围)为0.01～0.10。其制备方法为按照一定比例混合原料SrCO₃、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、Tb₄O₇，加入无水乙醇，球磨，于还原气氛下煅烧，冷却，再研磨，得目标荧光粉材料。所述荧光粉材料具有较强的热稳定性和化学稳定性；其制备方法无毒无污染，制得产物纯度较高；所述荧光粉材料可以作为一种温度传感材料，应用到测温领域，采用所述荧光粉材料制备得到的非接触温度计具有优异的温度传感性能：较宽的测温范围以及较高的相对灵敏度和绝对灵敏度。

Description

一种铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和用途，属于发光材料技术领域。

背景技术

温度是一个基本的热力学参数，对生命活动，生产生活和科学工作等方面有着重要的影响，因此温度探测一直是许多科研领域所研究的重要课题。随着人们在各个领域的不断深入，要求温度探测器能够在复杂多样的环境中进行工作，因而对温度的精确测量以及控制提出了更高的要求。温度探测装置根据测量方式的不同分为两种，即接触式温度计和非接触式温度计。传统的接触式温度计(体温计、热电偶温度计)具有明显的缺点，如容易受电磁干扰，较低的空间分辨率和较长的响应时间等。目前可代替传统接触式温度计的方法是利用物体的发光性质随温度变化原理制成的非接触式温度计，尤其是基于荧光材料光谱性质的测温设备。稀土离子掺杂的无机荧光粉是基于稀土离子荧光强度、峰值位置、带宽以及上升/衰减寿命随温度变化的灵敏度实现测温。在这些荧光性质中，对于利用单个发光的强度而言，利用发光的强度比与温度变化的关系进行测温研究具有其独特的优势，两个发光峰的比值可以在一定程度上消除外界干扰。荧光强度比(FIR)测温技术作为荧光温度传感技术中应用最为广泛的一种，其测温原理主要是利用稀土离子两个相邻的具有热耦合关系的激发态能级向低能级跃迁时发射的荧光强度的比值实现测温，由于这种方法对测量条件和周围环境的依赖性不大，不受测量角度或者被测物体表面性质的影响，并且稀土离子丰富的阶梯状能级为热耦合能级的出现提供了条件，因此荧光强度比测温技术成为近年来针对基于稀土离子掺杂材料的测温研究中报道最多的一种方法。

然而，对于这些稀土掺杂的测温荧光粉材料来说，对热耦合能级的能级之差△E要求较高：一方面需要较大的能带隙保证其具有较高的相对灵敏度(S_r)，另一方面需要较小的能带隙保证其具有较高的绝对灵敏度(S_a)，因为较大的能带隙会引起检测峰的重叠，导致信号识别能力较差，从而造成较大的误差。此外，为了能够从荧光强度比(FIR)测温方式获取准确的信息(即足够数量的光子)，还要求该荧光粉材料中辐射跃迁比非辐射跃迁占优势。

发明内容

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种铝硅酸盐荧光粉材料及其制备方法和用途，该荧光粉材料具有较强的热稳定性和化学稳定性；制备方法简单，无毒无污染，制得产物纯度较高；所述荧光粉材料可以作为一种温度传感材料，应用到测温领域，采用所述荧光粉材料制备得到的非接触温度计具有优异的温度传感性能：较宽的测温范围以及较高的相对灵敏度和绝对灵敏度。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种铝硅酸盐荧光粉材料，其特征在于，由Ce³⁺和Tb³⁺共掺杂铝硅酸盐得到，化学式为Sr_[1-1.5(x+y)]Al₂Si₂O₈:xCe³⁺,yTb³⁺；其中Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂浓度范围(即x和y的值的范围)均为0.01～0.10。

按上述方案，优选地，所述Ce³⁺和Tb³⁺的掺杂浓度(即x和y的值)分别为0.05和0.04，此时该荧光粉的化学式为Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺，该荧光粉具有较强的发光效率。该荧光粉在250-325nm的近紫外区域具有较强的吸收峰，当被波长为275nm的紫外光激发时，其发射光谱由Ce³⁺和Tb³⁺的特征发射峰组成，主要位于蓝色和绿色区域。

本发明还提供上述铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照目标化学式Sr_[1-1.5(x+y)]Al₂Si₂O₈:xCe³⁺,yTb³⁺的化学计量比准确称取所需原料SrCO₃、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、Tb₄O₇(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米或更小级别)，其中x和y的值的范围均为0.01～0.10，SrCO₃、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、Tb₄O₇的摩尔质量比为[1-1.5(x+y)]：1：2：x：y/4。

2)将步骤1)中称取的各原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨1.5-3.0h，混合均匀后将所得粉体烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在还原气氛下煅烧，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标材料，即所述铝硅酸盐荧光粉。

按上述方案，优选地，步骤1)中所述x和y的值分别为0.05和0.04。

按上述方案，优选地，步骤2)中所述烘干的温度为100-150℃。

按上述方案，优选地，步骤3)中所述还原气氛为体积比为95％:5％的氩气和氢气。

按上述方案，优选地，步骤3)中所述煅烧的温度为1300-1400℃，时间为15-25h。

本发明还提供上述铝硅酸盐荧光粉材料的用途，其特征在于，可用于制备非接触式温度计(采用荧光粉强度比测温方法)。

本发明提供的是一种基于共振能量转移的荧光强度比(FIR)测温方法，选用Ce³⁺和Tb³⁺共掺杂SrAl₂Si₂O₈基质所形成的铝硅酸盐荧光粉材料作为测温荧光粉，可用于制备非接触式温度探测装置。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用稀土离子(Ce³⁺和Tb³⁺)双掺杂基质(SrAl₂Si₂O₈)制备的荧光粉材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，可以被紫外光激发且发光效率高。更重要的是，稀土离子Ce³⁺和Tb³⁺的发射带是分开的，因此该荧光粉作为测温荧光粉具有良好的信号识别能力，其相对灵敏度和绝对灵敏度也相对较高。

(2)和传统接触式温度计相比，镧系元素离子(Ln³⁺)激活的非接触式发光测温法更加方便快捷，应用领域更加广泛。相对于目前研究的其它测温荧光粉制备的非接触式温度计，本发明提供的所述铝硅酸盐荧光粉具有良好的信号识别能力和较宽的测温范围(室温至520K)，并且在该范围内具有较高的灵敏度，其精确的测温特性可以适用于许多测温领域。

(3)本发明还提供了所述铝硅酸盐Sr_[1-1.5(x+y)]Al₂Si₂O₈:xCe³⁺,yTb³⁺荧光粉材料的制备方法，该方法简单可行，反应快速，可以实现大批量生产；所选用的铝硅酸盐基质原料价格低廉，简单易得，制备出的荧光粉热稳定和化学稳定性好，并且样品纯度和发光效率较高。

附图说明

图1为本发明对比实施例1制备的基质、对比实施例2-3以及实施例1制备的荧光粉粉末的XRD图谱。其中，(a)表示JCPDS:70-1862标准卡片；(b)表示对比实施例1制得的基质SrAl₂Si₂O₈的XRD图谱；(c)表示对比实施例2制得的Sr_0.925Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺的XRD图谱；(d)表示对比实施例3制得的Sr_0.94Al₂Si₂O₈:0.04Tb³⁺的XRD图谱；(e)表示实施例1制得的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺的XRD图谱。

图2为本发明对比实施例2所制备的Sr_0.925Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺荧光粉粉末的激发光谱和发射光谱。

图3为本发明对比实施例3所制备的Sr_0.94Al₂Si₂O₈:0.04Tb³⁺荧光粉粉末的激发光谱和发射光谱。

图4为本发明实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末的激发光谱和发射光谱。

图5为本发明实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末的SEM图。

图6为本发明实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末的温度依赖性荧光强度比及其线性拟合曲线。

图7为本发明实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末(从室温到520K)的多次循环实验。

图8为本发明实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末的测温性能参数S_a和S_r随温度的变化曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

对比实施例1

制备铝硅酸盐SrAl₂Si₂O₈基质材料，具体步骤如下：

1)按照目标化学式SrAl₂Si₂O₈的化学计量比准确称取所需原料2.0000g(1.3513×10^-2mol)SrCO₃、1.3784g(1.3513×10^-2mol)Al₂O₃、1.6216g(2.7026×10^-2mol)SiO₂(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别)；

2)将上述所有原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2.0h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(100℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在空气气氛下煅烧(煅烧温度为1350℃，煅烧时间20h)，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标基质材料。

对比实施例2

制备掺杂Ce³⁺的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：

1)按照目标化学式Sr_0.925Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺的化学计量比准确称取所需原料1.8626g(1.2585×10^-2mol)SrCO₃、1.3877g(1.3605×10^-2mol)Al₂O₃、1.6326g(2.7210×10^{- 2}mol)SiO₂、0.1170g(6.8023×10^-4mol)CeO₂(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别)；

2)将上述所有原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2.0h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(100℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在还原气氛(95％Ar+5％H₂)下煅烧(煅烧温度为1350℃，煅烧时间20h)，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标荧光粉材料。

对比实施例3

制备掺杂Tb³⁺的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：

1)按照目标化学式Sr_0.94Al₂Si₂O₈:0.04Tb³⁺的化学计量比准确称取所需原料1.8871g(1.2750×10^-2mol)SrCO₃、1.3836g(1.3565×10^-2mol)Al₂O₃、1.6278g(2.7130×10^{- 2}mol)SiO₂、0.1015g(1.3569×10^-4mol)Tb₄O₇(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别)；

2)将上述所有原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2.0h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(100℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在还原气氛(95％Ar+5％H₂)下煅烧(煅烧温度为1350℃，煅烧时间20h)，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标荧光粉材料。

实施例1

制备掺杂Ce³⁺,Tb³⁺的铝硅酸盐荧光粉材料，具体步骤如下：

1)按照目标化学式Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺的化学计量比准确称取所需原料1.7484g(1.1813×10^-2mol)SrCO₃、1.3931g(1.3657×10^-2mol)Al₂O₃、1.6389g(2.7315×10^-2mol)SiO₂、0.1174g(6.8255×10^-4mol)CeO₂、0.1022g(1.3663×10^-4mol)Tb₄O₇(所用原料纯度都为分析纯，粒度为微米级别)；

2)将上述所有原料置于氮化硅研钵中，加入无水乙醇后，采用球磨机球磨2.0h，混合均匀后将所得粉体置于烘箱(100℃)烘干；

3)将步骤2)干燥后的粉体置于坩埚中，然后放入高温炉，在还原气氛(95％Ar+5％H₂)下煅烧(煅烧温度为1350℃，煅烧时间20h)，煅烧结束后冷却至室温，再经研磨得到目标荧光粉材料。

测试与结果分析

1、对对比实施例1制备的基质、对比实施例2-3以及实施例1制备的荧光粉粉末使用X射线衍射仪(型号为AXS D8)测得XRD图谱，结果如图1所示。结果表明以上各实施例制备的样品均具有与SrAl₂Si₂O₈对应的晶体结构，并且掺杂少量的稀土离子不会影响荧光粉的晶体结构。

2、对对比实施例2所制备的Sr_0.925Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺荧光粉粉末使用荧光分光光度计(型号为FLS920)测得激发光谱和发射光谱，结果如图2所示。结果表明该单掺杂荧光粉的激发光谱由两个峰值位于275nm和294nm的宽吸收带组成，归因于4f→5d能级跃迁，而发射光谱主要由峰值位于380nm的宽发射带组成，归因于5d→4f能级跃迁。

3、对对比实施例3所制备的Sr_0.94Al₂Si₂O₈:0.04Tb³⁺荧光粉粉末使用荧光分光光度计(型号为FLS920)测得激发光谱和发射光谱，结果如图3所示。结果发现该单掺杂荧光粉的激发光谱在250-425nm范围内出现很多激发峰，由于4f-4f电偶极禁戒跃迁导致它们在近紫外区域的吸收强度很弱，图3中插图为300-425nm范围内激发光谱的放大图；而发射光谱包括峰值位于480nm、545nm、587nm和630nm处的发射峰，归因于⁵D₄→⁷F_J(J＝6,5,4,3)能级跃迁。

从图2和图3可以看出，单掺杂时，Ce³⁺的发射光谱与Tb³⁺的激发光谱之间存在光谱重叠现象，因此在Ce³⁺和Tb³⁺双掺杂荧光粉中会存在Ce³⁺→Tb³⁺的能量转移过程。

4、对实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末使用荧光分光光度计(型号为FLS920)测得激发光谱和发射光谱，结果如图4所示。在不同波长(385nm和545nm)光的监测下，发现测得的激发光谱形状与Sr_0.925Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺的激发光谱十分接近，进一步证明在该荧光粉中存在Ce³⁺→Tb³⁺的有效能量转移过程；而发射光谱主要由于Ce³⁺和Tb³⁺所形成的特征发射峰组成，分别位于蓝色和绿色区域。

随着温度升高，Ce³⁺和Tb³⁺的发射强度因为热淬灭效应均会降低，但Tb³⁺离子⁵D₄→⁷F_J能级跃迁的多声子非辐射弛豫概率较低，因此相对于Ce³⁺单掺杂荧光粉，Tb³⁺单掺杂荧光粉具有相对较好的热稳定性；并且在共掺杂荧光粉中由于存在Ce³⁺→Tb³⁺的能量转移过程，Ce³⁺的发射强度下降的更快(相对于Tb³⁺)，使其形成了“强耦合”敏化剂(Ce³⁺)和“弱耦合”活化剂(Tb³⁺)，通过将这两种离子掺杂到SrAl₂Si₂O₈基质中，可以实现具有温度依赖性的荧光强度比(FIR)测温法。

5、对实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末使用场发射扫描电子显微镜(型号为JSM-6700F)测得SEM图，结果如图5所示，表明该荧光粉粉末主要由粒径为5-10μm的尺寸颗粒组成。

6、图6为实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末通过荧光光谱仪(型号为FLS980)在不同温度下(室温至520K)测得的温度依赖性荧光强度比(如图6中球形图标所示)及其线性拟合曲线，结果显示不同温度下测量的温度依赖性荧光强度比形成的曲线可以通过线性回归方程拟合。

7、对实施例1所制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末通过多次温度依赖性荧光强度比循环实验，结果如图7所示，发现该过程显示出良好的可逆性和可重复性，证明该荧光粉粉末具有良好的稳定性，可以作为非接触式测温荧光粉材料。

8、对实施例1制备的Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺荧光粉粉末通过计算以获得其测温性能参数S_a和S_r随着温度变化情况，计算公式为：

结果如图8所示。从图中可以看出随着温度的升高(至520K)，S_a从0.0057K^-1增加到0.034K^-1。S_r具有与S_a相同的上升趋势，并且在520K时S_r最大，为2.24％K^-1。以上结果表明该测温荧光粉具有较宽的测温范围和较高的灵敏度，其较好的测温性能可以适用于电子设备温度测量以及其它测温领域。

Claims (9)

1.一种铝硅酸盐荧光粉材料，其特征在于，化学式为Sr_[1-1.5(x+y)]Al₂Si₂O₈:xCe³⁺,yTb³⁺；其中x和y的值的范围均为0.01～0.10。

2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐荧光粉材料，其特征在于，所述荧光粉材料的化学式为Sr_0.865Al₂Si₂O₈:0.05Ce³⁺,0.04Tb³⁺。

3.一种铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按照摩尔质量比[1-1.5(x+y)]：1：2：x：y/4称取原料SrCO₃、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、Tb₄O₇；其中x和y的值的范围均为0.01～0.10；

2)将步骤1)中称取的各原料混合，加入无水乙醇，球磨，将所得粉体烘干；

3)将步骤2)烘干得到的粉体置于还原气氛下煅烧，然后冷却至室温，再研磨，得所述铝硅酸盐荧光粉材料。

4.根据权利要求3所述的铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述x和y的值分别为0.05和0.04。

5.根据权利要求3所述的铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述球磨的时间为1.5-3.0h。

6.根据权利要求3所述的铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烘干的温度为100-150℃。

7.根据权利要求3所述的铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述还原气氛为体积比为95％:5％的氩气和氢气。

8.根据权利要求3所述的铝硅酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述煅烧的温度为1300-1400℃，时间为15-25h。

9.权利要求1或2所述的铝硅酸盐荧光粉材料的用途，其特征在于，可用于制备非接触式温度计。