CN109825234A - 一种阻燃型硅烷改性密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其包括S1：混合硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、增塑剂、磷酸芳基酯阻燃剂、偶联剂和除水剂，得到第一混合物；S2：在100～150℃的温度下，对所述第一混合物进行真空处理，得到第二混合物；以及，混合催化剂和第二混合物，脱泡后得到所述硅烷改性聚醚密封胶。本申请还提供一种通过如上所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法所制备的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。本发明使用磷酸三甲苯酯作为阻燃剂，可显著增强硅烷改性聚醚密封胶的阻燃性能，且不影响其本身的力学性能，特别是能保留较高的断裂伸长率。

Description

一种阻燃型硅烷改性密封胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及密封胶技术领域。具体来说，本申请涉及一种阻燃型硅烷改性密封胶及其制备方法。

背景技术

由于硅烷改性密封胶优异的性能被广泛地应用于汽车、建筑、机械、装饰品等领域。但硅烷改性密封胶本身易燃。因此，开发阻燃特别是无卤阻燃的密封胶具有重要的意义。2009年发布的《GB/T 24267—2009建筑用阻燃密封胶》中明确规定建筑用密封胶必须达到FV-0等级。

经测试发现市面上销售的硅烷改性密封胶的垂直燃烧测试低于FV-0等级，属于易燃材料。随着这类材料的广泛应用，其存在的火灾安全隐患可能给人们的生命财产安全带来极大的危害。

在硅烷改性密封胶配方中添加阻燃剂可改善硅烷改性密封胶的阻燃性能。可在密封胶中使用的无卤阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。以氢氧化铝和氢氧化镁为阻燃剂配制成的密封胶在工业行业中大量使用，但其添加量大，需要添加贵金属有机铂络合物已提高阻燃效果，且会导致密封胶存在弹性差的问题。

磷系阻燃剂是一种常见的有机阻燃剂，但现有的研究表明磷系阻燃剂与有机聚硅氧烷互溶性较差，配制密封胶时会从密封胶中析出，出现分层问题，在密封胶储存过程中分层而无法使用，或者在密封胶使用之后，阻燃剂渗透出密封胶表面，并造成密封胶表面发粘，性能下降。

因此，本领域持续需要开发一种阻燃型的硅烷改性密封胶及其制备方法。

发明内容

本申请之目的在于提供一种阻燃型硅烷改性密封胶的制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请克服了现有技术中改性硅烷聚醚密封胶易燃烧的缺陷，提供了一种硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法。本申请的制备硅烷改性密封胶的方法通过在硅烷改性聚醚树脂中添加特定的磷酸芳基酯阻燃剂来制备硅烷改性聚醚密封胶。所得硅烷改性密封胶力学性能优良，适用于汽车、建筑、机械、装饰品等领域。

本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的方法所制备的阻燃性硅烷改性密封胶。

为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

S1：混合硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、增塑剂、磷酸芳基酯阻燃剂、偶联剂和除水剂，得到第一混合物；

S2：在100～150℃的温度下，对所述第一混合物进行真空处理，得到第二混合物；以及，混合催化剂和第二混合物，脱泡后得到所述硅烷改性聚醚密封胶。

在第一方面的一种实施方式中，所述的硅烷改性聚醚树脂包括粘度：35000mpa.s-50000mpa.s，锥板粘度仪，25℃，NCO:0的硅烷改性聚醚树脂；

和/或，所述磷酸芳基酯阻燃剂包括磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯；

和/或，所述的除水剂包括乙烯基甲氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基硅烷；

和/或，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷；

和/或，所述催化剂包括有机锡化合物；

和/或，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

在第一方面的一种实施方式中，所述的硅烷改性聚醚树脂占原料总量的质量百分比为15％-40％，优选为25％～40％；

和/或，所述的磷酸芳基酯阻燃剂占原料总量的质量百分比为10％-25％，优选为20％-25％；

和/或，所述的除水剂占原料总量的质量百分比为0.05％～1％，优选为0.1％～0.13％；

和/或，所述偶联剂占原料总量的质量百分比为0.5％～4％；

和/或，所述重质碳酸钙占原料总量的质量百分比为5％～20％，优选为13.8％～19％；

和/或，所述的轻质碳酸钙占原料总量的质量百分比为10％～35％，优选为21％～35％；

和/或，所述增塑剂占原料总量的质量百分比为20％～35％，优选为20％；

和/或，所述的催化剂占原料总量的质量百分比为0.1％～1.0％，优选为0.2％～0.3％。

在第一方面的一种实施方式中，步骤S1中所述的混合包括将重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅烷改性聚醚树脂、磷酸芳基酯阻燃剂、增塑剂和除水剂投入料缸，搅拌均匀；

和/或，所述真空处理包括在100～130℃下抽真空，所述的抽真空的时间为1～3小时；

和/或，在第一方面的一种实施方式中，在所述的抽真空和所述的加入催化剂之间还包括降温，停止真空。

在第一方面的一种实施方式中，所述方法包括下列步骤：将轻钙、重钙、硅烷改性聚醚树脂、偶联剂、增塑剂和除水剂投入料缸，搅拌均匀；然后加入磷酸芳基酯阻燃剂，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；100～150℃下抽真空，降温后加入催化剂，搅拌出胶。

在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法所制备的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在第二方面的一种实施方式中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

与现有技术相比，本发明的积极效果在于使用磷酸三甲苯酯作为阻燃剂，可显著增强硅烷改性聚醚密封胶的阻燃性能，且不影响其本身的力学性能，特别是能保留较高的断裂伸长率。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在一种具体实施方式中，本发明提供了一种硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其包括下述步骤：将硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、增塑剂、阻燃剂、偶联剂和除水剂，混合，抽真空，在催化剂作用下，脱泡。所述的增塑剂为DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)。

在一种具体实施方式中，所述的硅烷改性聚醚树脂优选性能参数为粘度：20000mpa.s-80000mpa.s的硅烷改性聚醚树脂。所述的硅烷改性聚醚树脂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为15-40％，更优选为25％～40％，例如：25％、35％或40％。

在一种具体实施方式中，所述磷酸芳基酯阻燃剂包括磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯。本文所选取的磷系阻燃剂和所用的硅烷改性树脂相容性好，不容易分层渗透出来。

在一种具体实施方式中，所述的除水剂可为本领域的常规除水剂，优选乙烯基甲氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基硅烷，更优选乙烯基甲氧基硅烷。所述的除水剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为0.05～1％，更优选为0.1％～0.13％，例如：0.1％或0.13％。

在一种具体实施方式中，所述的偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷，更优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷。所述的偶联剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为0.5～4％，例如：0.5％、2％或3％。

在一种具体实施方式中，所述的重质碳酸钙简称为重钙，是由天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、石灰石磨碎而成，是常用的粉状无机填料，具有化学纯度高、惰性大、不易化学反应、热稳定性好、在400℃以下不会分解、白度高、吸油率低、折光率低、质软、干燥、不含结晶水、硬度低磨耗值小、无毒、无味、无臭、分散性好等优点。所述的重钙的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为5～20％，更优选为13.8～19％，例如：13.8％、25％或19％。本发明的重钙采购自江西奥特精细粉体有限公司，牌号：DZ-1250。

在一种具体实施方式中，所述的轻质碳酸钙简称为轻钙，是通过人工合成制的，其粒度比重质碳酸钙小，吸油量比重质碳酸钙大，价格比重质碳酸钙高。所述的轻钙的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为10～35％，更优选为21％～35％，例如：21.5％、25％或35％。本发明的轻钙采购自江西奥特精细粉体有限公司，牌号：DZ-1290。

在一种具体实施方式中，所述的增塑剂的用量可为本领域进行此类反应的常规用量，只要不影响反应进行，即可，其占原料总量的质量百分比优选为20～35％，更优选为20％。

在一种具体实施方式中，所述的催化剂优选有机锡化合物，更优选二月硅酸二丁基锡。所述的催化剂占原料总量的质量百分比优选为0.1～1.0％，更优选为0.2％～0.3％，例如：0.3％或0.2％。

在一种具体实施方式中，所述的混合可为本领域各种物料的常规混合，本发明优选将重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅烷改性聚醚树脂、阻燃剂、增塑剂和除水剂投入料缸，搅拌均匀。所述的搅拌可为本领域的常规搅拌。较佳地，以搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒为准。所述的搅拌优选为在双行星式搅拌机上进行。

在一种具体实施方式中，所述的抽真空可按本领域的常规方式进行，优选在100～150℃下抽真空，更优选为在100～130℃下抽真空。所述的抽真空的时间可为常规时间，例如：1～3小时。

在一种具体实施方式中，优选的硅烷改性聚醚密封胶的制备方法包括下列步骤：将轻钙、重钙、硅烷改性聚醚树脂、偶联剂、增塑剂和除水剂投入料缸，搅拌均匀；加入阻燃剂，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；100～150℃下抽真空，降温后加入催化剂，搅拌出胶。较佳地，在所述的抽真空和所述的加入催化剂之间还可包括降温，停止真空。

本发明中，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料较佳地包括如下成分：

在一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在另一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

在另一较佳实施方式中，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。

实施例

下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

在下文实施例中，硅烷改性聚醚树脂的性能参数为：粘度：35000mpa.s-50000mpa.s，锥板粘度仪，25℃，NCO:0。

增塑剂为DINP。

除水剂为乙烯基甲氧基硅烷。

偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

对比例1-3和实施例1-3中阻燃剂为磷酸三甲苯酯，对比例4中阻燃剂为甲基膦酸二甲酯(DMMP)。

下述实施例的烷改性聚醚密封胶的制备方法步骤如下：

(1)备料：按照表1所示的硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比组成备料；

(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将轻钙、重钙、硅烷改性聚

醚树脂、偶联剂、增塑剂和促进剂投入料缸，搅拌均匀；

(3)加入磷酸芳基酯阻燃剂，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；

(4)升温至100～150℃，抽真空保温1～3小时；

(5)降温至30～60℃，停止真空；

(6)加入催化剂，搅拌均匀后脱泡出胶。

表1.实施例1到3和对比例1-2中各原料组分及质量分数

测试各实施例和对比例所得的硅烷密改性密封胶的性能，所用效果数据的测试标准如下所述。

拉伸强度、100％定伸强度和拉断伸长率，按GB/T528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验。

硬度，按GBT 531.1-2008-《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法(邵氏硬度)》的规定试验。

阻燃等级，按《GB/T 24267—2009建筑用阻燃密封胶》的规定试验。

撕裂强度，按GBT 529—1991-《硫化橡胶撕裂强度的测定》的规定试验。

100％定伸强度，拉伸强度，断裂伸长率，撕裂强度由电子万能拉力机WDW-300来进行测试得出，该仪器采购自济南华兴试验设备有限公司。

硬度，由邵A硬度仪LX-A测试，该仪器采购自方圆试验仪器有限公司。

垂直燃烧仪，由CZF-2型测试，该仪器采购自江宁县分析仪器厂。

表2.实施例和比较例的各种硅烷改性密封胶的效果数据

从表2可以看出，实施例中的效果较对比例在拉伸强度、断裂伸长率及硬度方面基本无变化，但是阻燃等级均得到了提高。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

S1：混合硅烷改性聚醚树脂、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、增塑剂、磷酸芳基酯阻燃剂、偶联剂和除水剂，得到第一混合物；

S2：在100～150℃的温度下，对所述第一混合物进行真空处理，得到第二混合物；以及，混合催化剂和第二混合物，脱泡后得到所述硅烷改性聚醚密封胶。

2.如权利要求1所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，所述的硅烷改性聚醚树脂包括粘度：35000mpa.s-50000mpa.s，锥板粘度仪，25℃，NCO:0的硅烷改性聚醚树脂；

和/或，所述磷酸芳基酯阻燃剂包括磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯；

和/或，所述的除水剂包括乙烯基甲氧基硅烷和/或乙烯基乙氧基硅烷；

和/或，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三乙氧基硅烷；

和/或，所述催化剂包括有机锡化合物；

和/或，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯。

3.如权利要求1所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，所述的硅烷改性聚醚树脂占原料总量的质量百分比为15％-40％，优选为25％～40％；

和/或，所述的磷酸芳基酯阻燃剂占原料总量的质量百分比为10％-25％，优选为20％-25％；

和/或，所述的除水剂占原料总量的质量百分比为0.05％～1％，优选为0.1％～0.13％；

和/或，所述偶联剂占原料总量的质量百分比为0.5％～4％；

和/或，所述重质碳酸钙占原料总量的质量百分比为5％～20％，优选为13.8％～19％；

和/或，所述的轻质碳酸钙占原料总量的质量百分比为10％～35％，优选为21％～35％；

和/或，所述增塑剂占原料总量的质量百分比为20％～35％，优选为20％；

和/或，所述的催化剂占原料总量的质量百分比为0.1％～1.0％，优选为0.2％～0.3％。

4.如权利要求1所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，

步骤S1中所述的混合包括将重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅烷改性聚醚树脂、磷酸芳基酯阻燃剂、增塑剂和除水剂投入料缸，搅拌均匀；

和/或，所述真空处理包括在100～130℃下抽真空，所述的抽真空的时间为1～3小时；

和/或，在第一方面的一种实施方式中，在所述的抽真空和所述的加入催化剂之间还包括降温，停止真空。

5.如权利要求1所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：将轻钙、重钙、硅烷改性聚醚树脂、偶联剂、增塑剂和除水剂投入料缸，搅拌均匀；然后加入磷酸芳基酯阻燃剂，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；100～150℃下抽真空，降温后加入催化剂，搅拌出胶。

6.一种通过如权利要求1-5中任一项所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶的制备方法所制备的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶。

7.如权利要求6所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

8.如权利要求6所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

9.如权利要求6所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：

10.如权利要求6所述的阻燃型硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，以质量百分比计，所述硅烷改性聚醚密封胶的原料包括如下成分：