CN109824530B - 一种由芳香羧酸合成邻氨基芳香酮的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由芳香羧酸制备邻氨基芳香酮的方法，它是以2‑芳基磺酰胺基芳香羧酸
Figure DDA0002018382200000011
为原料，三苯基膦作为脱氧剂，在蓝光灯照射下，在1,4‑二氧六环溶液中，氩气气氛下，在磷酸氢二钾存在下，以[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂，得到邻氨基芳香酮化合物；所述的光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6如下结构：

Description

一种由芳香羧酸合成邻氨基芳香酮的方法
技术领域
本发明涉及一种由芳香羧酸制备邻氨基芳香酮的方法。
背景技术
酮类作为一种重要的有机化合物，被广泛应用于药物、香料、农用化学品等的合成中[参见：W.S.Bechara,G.Pelletier,A.Charette,Nat.Chem.2012,4,228]。其中，邻氨基芳香酮类化合物是合成杂环芳香化合物如喹啉、吲哚等的重要前体[参见：a)B.V.S.Reddy,M.R.Reddy,Y.G.Rao,J.S.Yadav,B.Sridhar,Org.Lett. 2013,15,464-467；b)G.Bartoli,R.Dalpozzo,M.Nardi,Chem.Soc.Rev.2014,43, 4728-4750；c)J.Marco-Contelles,E.Pérez-Mayoral,A.Samadi,M.C.Carreiras,E. Soriano,Chem.Rev.2009,109,2652-2671]，也是合成双吖庚因酮类药物如氯硝西泮、阿普唑仑等的重要原料[参见：J.Spencer,R.P.Rathnam,B.Z.Chowdhry, Future.Med.Chem.2010,2,1441-1449]。合成酮类的重要方法之一是芳香羧酸及其衍生物的C-C键偶联反应，目前主要用两种常见的反应策略。一是用强亲电性的酰氯或酸酐与富电子的芳烃进行Friedel-Crafts酰基化反应[参见：G.A.Gloh,Friedel-Crafts and Related Reactions.1965]，二是用Weinreb酰胺与活泼有机金属试剂进行亲电加成反应[参见：S.Nahm.,S.M.Weinreb.Tetrahedron Lett.1981,22, 3815-3818]。然而，以上的反应策略通常需要过量的酰基化试剂和苛刻的反应条件，且官能团的兼容性较差。采用一种条件温和的光催化途径，以稳定易得的邻磺酰胺基芳香羧酸为原料，通过羧基的直接脱氧和芳基迁移，高效实现各类邻氨基芳香酮化合物的制备，在精细化工、材料科学和制药领域都有理想的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种由芳香羧酸制备邻氨基芳香酮的方法以及其应用。
本发明的技术方案如下：
本发明的合成路线：
Figure BDA0002018382190000021
一种由芳香羧酸制备邻氨基芳香酮的方法，它是以2-芳基磺酰胺基芳香羧酸
Figure BDA0002018382190000022
为原料，三苯基膦作为脱氧剂，在蓝光灯照射下，在溶液中，氩气气氛下，在磷酸氢二钾存在下，以[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂，得到邻氨基芳香酮化合物；所述的光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6如下结构：
Figure BDA0002018382190000023
上述的制备邻氨基芳香酮的方法，所述的2-芳基磺酰胺基芳香羧酸中的R1基团可以是氢、各种取代基如烷基、烯基、炔基、甲氧基或卤素等；R基团可以是氢和甲基等；Ar基团可以是苯基、各种取代的芳基、杂芳基等，但并不局限于上述官能团。
上述的制备邻氨基芳香酮的方法，所述的在溶液中是在1,4-二氧六环 (1,4-dioxane)中。
上述的制备邻氨基芳香酮的方法，芳香羧酸与三苯基膦的物质的量之比是 1:1.2。
上述的制备邻氨基芳香酮的方法，所述的光催化剂 [Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6用量是芳香羧酸摩尔数的1％摩尔量。
上述的制备邻氨基芳香酮的方法，所述的磷酸氢二钾的用量是芳香羧酸摩尔数的100％。
典型反应如下：
Figure BDA0002018382190000031
本发明的方法反应条件温和，不需要氧化剂以及高温条件，同时避免了过渡金属的残留，从稳定易制备的各种邻酰胺基芳香羧酸直接得到邻氨基芳香酮化合物。
具体实施方式
原料合成：
原料邻磺酰胺基芳香羧酸的合成
通用步骤：
Figure BDA0002018382190000032
根据文献(Christian P,Katrin K,Mohammed A,Dieter S,Stefan L.From Five-to Six-Membered Rings:3,4-Diarylquinolinone as Lead for Novel p38MAP KinaseInhibitors.J.Med.Chem.2007,50,1213-1221)进行合成，具体操作如下，首先取一个500mL的圆底烧瓶，称取10mmol的邻氨基芳香羧酸，然后加入100mL 水溶解，搅拌均匀，再加入0.5g NaOH(12.5mmol，1.25equiv)。将装置置于冰浴中，搅拌条件下，小心加入10mmol磺酰氯。室温搅拌反应过夜。反应结束后，过滤反应液，水洗所得国体并烘干，再用乙醚重结晶即可得到邻磺酰胺基芳香羧酸。
利用下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
先称取
Figure BDA0002018382190000041
(55.4mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000042
29.0mg,(洗脱液：石油醚-乙酸乙酯,5:1，下同)，产率74％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65 -7.62(m,2H),7.52(t,J＝7.3Hz,1H),7.45(dd,J＝7.9,6.4Hz,3H),7.31-7.27(m, 1H),6.74(d,J＝8.3Hz,1H),6.60(t,J＝7.6Hz,1H),6.11(s,2H).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ199.1,150.9,140.1,134.6,134.3,131.1,129.1,128.1,118.2,117.0,115.5.
实施例2
先称取
Figure BDA0002018382190000043
(58.2mg,0.2mmol),光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000051
33.4mg，产率69％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(d,J＝8.0Hz, 1H),7.32-7.25(m,1H),6.73(d,J＝8.3Hz,1H),6.60(t,J＝7.6Hz,1H),6.00(s, 2H),2.43(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.9,150.7,141.7,137.2,134.4, 134.0,129.5,128.8,118.5,117.0,115.5,21.6.
实施例3
先称取
Figure BDA0002018382190000052
(61.4mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000053
33.4mg，产率74％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.8Hz,2H),7.46(d,J＝9.5Hz, 1H),7.29(d,J＝8.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.8Hz,2H),6.73(d,J＝9.1Hz,1H),6.62 (t,J＝8.1Hz,1H),5.85(s,2H),3.88(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.8, 162.3,150.4,134.0,133.7,132.3,131.8,119.0,117.0,115.6,113.4,55.5.
实施例4
先称取
Figure BDA0002018382190000061
(59.0mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3 mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg,0.24 mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入 2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000062
18.5mg，产率86％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.5Hz,2H),7.44-7.38(m,2H),7.32- 7.28(m,1H),6.74(d,J＝8.3Hz,1H),6.61(t,J＝8.1Hz,1H),6.10(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,151.0,138.4,137.4,134.5,134.2,130.6,128.4, 117.8,117.1,115.6.
实施例5
先称取
Figure BDA0002018382190000063
(60.4mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3 mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg,0.24 mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入 2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000064
35.5mg，产率80％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.4Hz,1H),7.69(d,J＝8.5Hz,2H),7.31 (dd,J＝11.7,7.5Hz,2H),6.75(d,J＝8.3Hz,1H),6.59(t,J＝7.6Hz,1H),6.27(s, 2H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ197.0,151.5,144.1,135.1,134.2,132.0,129.3, 118.3,117.3,116.9,115.7,114.3.(ESI)Calculated for C16H12NO3 +([M+H]+): 223.0866,found:223.0871.IR v(neat,cm-1):3467.8,2230.7,1618.1,1249.2,931.0, 787.5,689.5.
实施例6
先称取
Figure BDA0002018382190000071
(69.0mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000072
34.4mg，产率65％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(s,4H),7.33(dd,J＝18.6,7.0Hz,2H), 6.75(d,J＝8.3Hz,1H),6.60(t,J＝7.6Hz,1H),6.22(s,2H).13CNMR(100MHz, CDCl3)δ197.7,151.3,143.4,134.9,134.4,132.5(q,JCF3＝33Hz),129.1,125.2(q, JCF3＝4Hz),121.1(q,JCF3＝272Hz),117.2,115.7.(ESI)Calculated forC16H12NO3 + ([M+H]+):266.0787,found:266.0789.IR v(neat,cm-1):3439.3,1614.70,1305.0, 1067.7,961.0,824.5,777.8.
实施例7
先称取
Figure BDA0002018382190000081
(69.8mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3 mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg,0.24 mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入 2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000082
44.0mg，产率82％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝8.3Hz,2H),7.66(d,J＝8.3Hz,2H),7.36 (d,J＝8.1Hz,1H),7.30(t,J＝7.7Hz,1H),6.74(d,J＝8.2Hz,1H),6.58(t,J＝8.0 Hz,1H),6.24(s,2H),4.42(d,J＝7.1Hz,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR (100MHz,CDCl3)δ198.3,166.0,151.3,144.0,134.8,134.5,132.3,129.3,128.8, 117.5,117.1,115.6,61.3,14.3.HRMS(ESI)Calculated for C16H16NO3 +([M+H]+): 270.1125,found:270.1127.IR v(neat,cm-1):3468.6,2924.8,2349.4,1718.8,1617.5, 1276.5,1245.0,1104.8,866.9,751.9
实施例8
先称取
Figure BDA0002018382190000083
(72.2mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000091
44.0mg，产率79％，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝6.8Hz,2H),7.43(d,J＝9.3Hz, 1H),7.33(t,J＝9.1Hz,3H),6.77(d,J＝8.3Hz,1H),6.64(t,J＝7.6Hz,1H),6.07(s, 2H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ197.4,138.5,134.6,134.3,131.0,120.4(q, JOCF3＝258.3Hz)120.3,117.7,117.2,115.7.HRMS(ESI)Calculated for C14H11F3NO2 +([M+H]+):282.0736,found:282.0740.IR v(neat,cm-1):2347.4, 1616.5,1274.7,1210.1,763.6.
实施例9
先称取
Figure BDA0002018382190000092
(65.4mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000093
42.0mg，产率 84％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94-7.85(m,3H),7.52-7.42(m,4H),7.28- 7.21(m,2H),6.72(d,J＝8.3Hz,1H),6.49(s,2H),6.46-6.42(m,1H).13C NMR (126MHz,CDCl3)δ200.7,151.3,138.5,135.2,135.0,133.6,130.6,129.8,128.3, 126.9,126.3,125.7,125.6,124.7,118.9,117.0,115.63.
实施例10
先称取
Figure BDA0002018382190000101
(61.0mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000102
39.0mg，产率87％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝8.0Hz,1H),7.30-7.27(m,1H), 7.23(s,2H),7.15(s,1H),6.71(s,1H),6.60(t,J＝7.5Hz,1H),6.06(s,2H),2.36(s, 6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ199.6,150.8,140.2,137.7,134.7,134.1,132.7, 126.8,118.4,116.9,115.5,21.3.HRMS(ESI)Calculated for C15H16NO+([M+H]+): 226.1226,found:226.1229.IR v(neat,cm-1):3464.0,2918.5,1579.9,1479.5,1325.0, 1223.7,1160.4,752.36,664.4.
实施例11
先称取
Figure BDA0002018382190000103
(73.4mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000111
42.0mg，产率 73％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(dd,J＝13.3,7.1Hz,1H),7.53-7.42(m, 1H),7.34(t,J＝7.7Hz,1H),7.20(d,J＝8.2Hz,1H),6.73(d,J＝8.4Hz,1H),6.61 (t,J＝7.6Hz,1H),6.49(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.0,151.7,136.4, 133.4,132.3(d,J＝10.6Hz),131.6(d,J＝3.1Hz),128.5(d,J＝12.6Hz),117.3,117.2,116.3.HRMS(ESI)Calculated for C13H7F5NO+([M+H]+):288.0442,found:288.0447.IR v(neat,cm-1):3358.6,1620.4,1494.6,1333.2,1236.5,1165.1,993.1,797.2.
实施例12
先称取
Figure BDA0002018382190000112
(63.8mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3 mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg,0.24 mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入 2mL1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000113
33.0mg，产率69％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(s,1H),7.51(d,J＝8.3Hz,1H),7.46(d,J＝8.0 Hz,1H),7.29-7.25(m,1H),6.81(d,J＝8.3Hz,1H),6.73(d,J＝8.2Hz,1H),6.63 (t,J＝7.5Hz,1H),5.79(s,2H),4.66(t,J＝8.8Hz,2H),3.26(t,J＝8.7Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.8,163.2,150.2,133.9,133.6,132.5,131.5,127.2, 126.9,119.3,116.9,115.6,108.6,72.0,29.2.HRMS(ESI)Calculated forC15H14NO2 + ([M+H]+):240.1019,found:249.1018.IR v(neat,cm-1):3354.3,2920.5,1578.8, 1482.7,1298.9,1244.6,1160.0,1093.5,939.5,754.0,646.1.
实施例13
先称取
Figure BDA0002018382190000121
(68.6mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000122
42.6mg，产率81％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85-7.81(m,2H),7.75(d,J＝9.6Hz,1H), 7.41(d,J＝8.5Hz,2H),7.33(t,J＝7.7Hz,1H),6.77(d,J＝8.3Hz,1H),6.63(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.50(d,J＝9.6Hz,1H),6.09(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 196.67,155.6,151.1,143.2,136.4,134.7,134.0,132.7,129.2,118.4,117.6,117.5, 117.3,116.8,115.8.HRMS(ESI)Calculated for C16H12NO3 +([M+H]+):266.0812,found:266.0812.IR v(neat,cm-1):3353.6,2920.8,2349.3,1726.2,1274.2,1128.3,890.0,752.2.
实施例14
先称取
Figure BDA0002018382190000123
(56.6mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000131
17.0mg，产率96％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.0Hz,1H),7.64(d,J＝5.0Hz,1H),7.57 (d,J＝3.7Hz,1H),7.31-7.28(m,1H),7.13-7.11(m,1H),6.74-6.67(m,1H),5.73 (s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ189.5,149.9,144.8,133.9,133.7,132.8, 132.8,127.6,119.1
实施例15
先称取
Figure BDA0002018382190000132
(55.6mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000133
31.0mg，产率78％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(d,J＝1.5Hz,1H),8.75(d,J＝6.5Hz,1H),7.95 (d,J＝7.8Hz,1H),7.41(t,J＝8.4Hz,2H),7.32(t,J＝7.7Hz,1H),6.75(d,J＝8.3 Hz,1H),6.62(t,J＝7.1Hz,1H),6.24(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.6, 151.6,151.3,149.9,136.4,135.7,134.9,134.2,123.2,117.5,117.2,115.8.HRMS (ESI)Calculated for C12H11N2O+([M+H]+):199.0866,found:199.0868.IR v(neat, cm-1):3347.0,1619.4,1235.5,928.0,710.
实施例16
先称取
Figure BDA0002018382190000141
(66.8mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000142
41.6mg，产率 81％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(dd,J＝8.3,1.4Hz,1H),8.22(d,J＝8.2Hz, 1H),8.00(d,J＝7.8Hz,1H),7.58-7.49(m,2H),7.36(t,J＝6.9Hz,1H),6.78-6.72 (m,2H),6.41(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ185.7,169.0,153.7,152.4, 136.6,135.6,134.7,127.1,126.7,125.4,122.0,117.0,116.3,115.9.HRMS(ESI)Calculated for C14H11N2OS+([M+H]+):255.0587,found:255.0587.IR v(neat,cm-1):3337.5,1686.9,1259.5,896.8,729.4.
实施例17
先称取
Figure BDA0002018382190000143
(58.2mg,0.2mmol)，光催化剂 Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0 equiv.),三苯基膦(62.9mg,0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000151
24.0mg，产率57％，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝6.9Hz,2H),7.51(t,J＝7.3Hz,1H),7.44(t,J＝7.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.2Hz,1H), 6.55(s,1H),6.42(d,J＝9.4Hz,1H),6.11(s,2H),2.29(s,3H).13C NMR(100MHz, CDCl3)δ198.7,151.2,145.3,140.4,134.8,130.8,129.0,128.0,117.0,116.0,21.8.
实施例18
先称取
Figure BDA0002018382190000152
(59.0mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000153
23.0mg，产率54％，1H NMR(400MHz,CDCl3))δ7.60(d,J＝6.9Hz,2H),7.52(d,J＝7.4Hz, 1H),7.48-7.44(m,3H),6.39(d,J＝10.9Hz,1H),6.33-6.28(m,3H).13C NMR (100MHz,CDCl3)δ198.1,167.8,165.2,153.4(d,J＝12.8Hz),140.1,137.5(d,J＝ 11.7Hz),131.1,128.91,128.2,103.7(d,J＝22.8Hz),102.4(d,J＝24.4Hz).
实施例19
先称取
Figure BDA0002018382190000161
(58.2mg,0.2mmol)，光催化剂Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6(2.3mg,1mol％),K2HPO4(34.8mg,0.2mmol,1.0equiv.),三苯基膦(62.9mg, 0.24mmol,1.2equiv.),加入反应管，通过真空管线抽换气三次，在氩气氛围下，加入2mL 1,4-二氧六环，然后置于两支45W蓝光灯照射下，室温反应8h。干法上样，柱层析(300-400目层析硅胶)得到产物
Figure BDA0002018382190000162
40.0mg，产率 82％，1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.54(s,1H),7.59(d,J＝6.8Hz,1H), 7.52-7.39(m,5H),6.76(d,J＝8.5Hz,1H),6.53(t,J＝7.5Hz,1H),2.97(d,J＝5.0 Hz,3H).13C NMR(100MHz,Chloroform-d)δ199.4,152.7,140.6,135.5,135.1, 130.7,128.9,128.0,117.2,113.6,111.1,29.5。

Claims (5)

1.一种由芳香羧酸制备邻氨基芳香酮的方法，其特征是：它是以2-芳基磺酰胺基芳羧酸为原料，
Figure FDA0003193294480000011
三苯基膦作为脱氧剂，在蓝光灯照射下，在溶液中，氩气气氛下，在磷酸氢二钾存在下，以[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6为光催化剂，得到邻氨基芳香酮化合物：
Figure FDA0003193294480000012
所述的光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6的结构如下：
Figure FDA0003193294480000013
所述的2-芳基磺酰胺基芳香羧酸是
Figure FDA0003193294480000014
Figure FDA0003193294480000021
Figure FDA0003193294480000022
所述的得到的相应产物邻氨基芳香酮化合物是：
Figure FDA0003193294480000023
Figure FDA0003193294480000024
Figure FDA0003193294480000031
2.根据权利要求1所述的制备邻氨基芳香酮的方法，其特征是：所述的在溶液中是在1,4-二氧六环中。
3.根据权利要求1所述的制备邻氨基芳香酮的方法，其特征是：2-芳基磺酰胺基芳香羧酸是与三苯基膦的物质的量之比是1:1.2。
4.根据权利要求1所述的制备邻氨基芳香酮的方法，其特征是：所述的光催化剂[Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)]PF6用量是芳香羧酸摩尔数的1％。
5.根据权利要求1所述的制备邻氨基芳香酮的方法，其特征是：所述的磷酸氢二钾的用量是芳香羧酸摩尔数的100％。
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