CN109824286A

CN109824286A - 一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥及其制备方法

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Publication number: CN109824286A
Application number: CN201910174846.XA
Authority: CN
Inventors: 王小康; 王毅; 董萌蕾; 刁桂芝; 史向培; 孙晓军
Original assignee: ZHENGZHOU DENGFENG SMELTING MATERIALS CO Ltd
Current assignee: ZHENGZHOU DENGFENG SMELTING MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2019-03-08
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-03-08
Also published as: CN109824286B

Abstract

本发明公开了一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥及其制备方法，以解决在海水环境下用铝酸盐水泥耐硫酸盐侵蚀的问题。本发明创造性的通过在水泥配料中加入氧化铝改变水泥熟料中物相组成比例，达到控制水泥熟料中物相组成。本发明所制得的产品与普通铝酸盐水泥在相同条件下做抗硫酸盐蚀试验，结果显示本发明抗硫酸盐侵蚀铝酸盐水泥的抗蚀系数明显提高。

Description

一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥技术领域，具体涉及一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥及其制备方法。

背景技术

铝酸盐水泥是以铝酸钙为主要成分的水硬性胶凝材料，具有优良的早强、耐高温、耐腐蚀等性能，可用于水下工程的快速施工、修补和防护，但由于铝酸盐水泥水化反应的进行，水泥的后期强度会有所降低，对工程的长久应用不利。作为海洋工程的主要材料，混凝土在海水环境中的耐久性是不可避免的问题，海水环境下抵抗氯离子的渗透、硫酸盐侵蚀等是混凝土在海洋环境中使用需要解决的问题。水泥作为混凝土的结合剂，在海水环境下的耐久性直接决定了混凝土的耐久性。铝酸盐水泥在海洋工程应用时影响耐久性的问题主要有：(1)后期强度问题，铝酸盐水泥水化致密化容易造成体积收缩、气孔率提高、强度降低。(2)海水中硫酸盐的侵蚀问题，硅酸盐水泥混凝土主要是硫酸根与Ca(OH)₂反应造成水泥的剥落侵蚀，铝酸盐水泥则是与水化铝酸钙进行反应侵蚀。(3)氯离子渗透问题，海水中存在大量的氯离子，氯离子在水泥中渗透会造成混凝土中钢筋的锈蚀，从而使钢筋混凝土延筋开裂，造成工程结构的强度降低。因此，需要研发出在海洋环境下具有良好耐久性的铝酸盐水泥以提高水泥混凝土工程的使用寿命。

发明内容

为解决目前铝酸盐水泥在海洋工程中耐久性能的要求，本发明提供了一种抗硫酸盐侵蚀效果好、后期强度高的铝酸盐水泥及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

设计一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，由以下重量份数的原料制备而成：铝矾土细粉50-56份、石灰石细粉25-42份、α-Al₂O₃微粉1-10份，硫酸钙细粉0.5-1.5份，氧化钙细粉3-8份。

优选的，所述铝矾土细粉的粒度≤0.075mm，铝矾土中的氧化硅含量≥6％。

优选的，所述石灰石细粉的粒度≤0.075mm，石灰石中的氧化钙含量≥50％。

优选的，所述α-Al₂O₃微粉的纯度≥99％，粒度≤0.05mm。

优选的，所述硫酸钙细粉的粒度≤0.075mm；所述氧化钙细粉的粒度≤0.075mm。

本发明还涉及该抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥的制备方法，包括下列步骤：

(1)按以下重量份数称取原料：铝矾土细粉50-56份、石灰石细粉25-42份、α-Al₂O₃微粉1-10份；硫酸钙细粉0.5-1.5份，氧化钙细粉3-8份；

(2)先将α-Al₂O₃微粉和铝矾土细粉一起，石灰石细粉和硫酸钙、氧化钙细粉一起分别在球磨机中按照刚玉球和物料比1:1的比例、在1000～1200rpm的转速下预混合30分钟；然后将两种混合后的细粉再次混合；

(3)将步骤(2)所得的混合均匀后的物料用液压机压制成型，然后将成型的试件放入高温炉中，在氧气气氛下升温至1300℃，保温30分钟，然后随炉冷却至室温；

(4)将步骤(3)中烧制后的水泥试块在球磨机中球磨为D50＝10μm、比表面积为500m²/kg的细粉，即得到所述抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥。

其中，氧化铝微粉与铝矾土细粉的预混合有利于铝矾土和氧化铝均匀分布在材料中，使烧成过程中氧化铝和铝矾土与石灰石具有同等概率的接触反应，形成的物相均匀分布在材料中，避免因物相分布不均匀导致水泥性能的降低。

氧化铝的加入一方面改变了水泥配料中C/A比及碱度系数，改变了烧成过程中氧化钙与氧化铝的结合形式从该改变了熟料的物相组成比例，另一方面改善了因铝土矿资源质量越来越差而造成的水泥质量不高的情况。

优选的，步骤(3)中液压机在5MPa压力下，将混合物料压制成25mm×25mm×150mm的长条型试件，低压力成型使物料直接在高温炉烧成，一方面更加模拟水泥回转窑烧成环境，另一方面可以防止直接将粉料放入坩埚烧成造成短时间保温下粉料传热与坩埚传热效率不同造成的粉料受热效率不均匀现象。

目前，并没有资料文献报导在烧制普通铝酸盐水泥物料中通过添加氧化铝调整水泥熟料物相组成从而提高铝酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀性能的研究。在普通铝酸盐水泥烧成中采用氧化铝替换矾土不仅可以改善矾土质量不断变差而造成的水泥质量降低问题，而且可以调整同类水泥产品物相组成优化水泥的物理化学性能。普通铝酸盐水泥物相组成调整一定比例可以提高普通铝酸盐水泥的后期强度及抵抗硫酸盐侵蚀的能力，从而提高铝酸盐水泥混凝土在海洋工程中的使用寿命，降低建筑材料的消耗。

本发明创新地在制备过程中以氧化铝粉替代部分铝矾土与石灰石，不仅可以自由改善水泥中铝酸一钙与铝酸二钙的物相占比，改变水泥水化产物结构，在铝酸盐环境使用过程中也同时有利于材料抗侵蚀的提高，而且可以提高铝矾土资源低品位对铝酸盐水泥质量的影响，提高铝酸盐水泥性能。氧化钙的加入一方面减少了水泥烧制分解石灰石的能量，生产过程中可以提高生产效率、降低烧成温度、减少烧成能耗，另一方面氧化钙在600摄氏度预热器内可以充分与燃煤产生的二氧化硫反应，降低排放烟气中的硫化物，达到绿色节能环保的技术。硫酸钙的加入使熟料中形成微量硫铝酸钙C4A3S，在铝酸钙水泥中微量硫铝酸钙水化会形成Aft相或含AFm的复合相，这种水化产物具有一定的抗硫酸盐侵蚀性及微膨胀，不仅可以弥补铝酸钙水泥水化收缩造成的强度降低，还能填充气孔提高材料致密性，进一步提高铝酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀性能。

本发明的有益效果在于：

1.本发明为了实现抗硫酸性能的提高，克服现有铝酸盐水泥在海洋工程中应用资料的不足，进一步提升铝酸盐水泥抗硫酸盐的性能，以氧化铝微粉的引入，达到控制烧成后铝酸盐水泥中铝酸二钙物相的含量，制备出一种成本较低但性能优良的铝酸盐水泥。

2.本发明在配方中引入一定量的氧化铝粉，烧成制备铝酸盐水泥。改变了铝酸二钙物相占比，使CA/CA₂的组成比由2-3调整为1-2。在水泥水化过程中一方面可以抑制减缓水泥水化产物C₃AH₆的形成，另一方面会形成更多的AH₃铝胶，减缓了水泥水化收缩造成的气孔率增加，提高了水泥水化致密度和抗侵蚀能力。CA₂物相的增加进一步降低了水泥水化产物中Ca(OH)₂的存在，进一步提高抗硫酸盐抗侵蚀能力。硫酸盐侵蚀过程中会与C₂AH₈和C₃AH₆反应形成3Ca0·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O(AFt)和铝胶，这些物相的形成造成膨胀，对铝酸盐水泥水化收缩起一定的抑制作用使材料致密化，抗硫酸盐侵蚀与强度有较大的提高。氧化铝粉粒度≤0.05mm；目的是为了让氧化铝粉更容易更易在较低温度下与氧化钙反应。

3.本发明所述的抗硫酸盐硫酸盐水泥主要物相为CA、CA₂、C₂AS，CA/CA₂质量比为1-2。用制备的水泥按照铝酸盐水泥国家标准，进行强度及抗硫酸盐侵蚀性能检测。20℃水中养护28天抗折强度在12-15MPa之间，50℃养护强度保留率50-70％，20℃水中养护28天耐压强度：85-100MPa，50℃水中养护强度保留率：50-60％。在20℃硫酸钠质量分数3％溶液养护28天后抗折强度：14-15MPa，耐压强度90-105MPa。28天水泥胶砂抗硫酸盐侵蚀系数大于1.05，具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能。强度保留率均大于50％，长期强度性能也得到提高。

具体实施方式

下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的设备元件如无特别说明，均为常规设备元件；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。

实施例1：一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，由以下重量份数的原料制备而成：粒度≤0.75mm的铝矾土细粉53.82份、粒度≤0.75mm的石灰石细粉37.18份、粒度≤0.05mm的α-Al2O3微粉3.5份、氧化钙细粉5份、硫酸钙细粉0.5份。

其中，铝矾土与石灰石原料的主要组成成分如下:

	LOSS	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	TiO2
								铝矾土(％)	14.36	8.77	68.33	2.41	1.65	0.50	3.28
石灰石(％)	42.31	0.88	1.35	0.67	53.68	0.60	0.06

该抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥按照下列步骤制备：

(1)按以上所列重量份数称取原料；

制备的水泥熟料主要物相组成如下(％)：

CA	CA2	C2AS	C4A3S	CT	MA
						39.3	25.3	26.9	2.4	3.7	2.4

所得产品的性能指标为：20℃水中养护28天抗折强度13.52MPa，耐压强度91.70MPa，胶砂显气孔率13.98％。20℃硫酸钠中养护28天抗折强度14.49MPa，耐压强度94.6MPa，胶砂显气孔率13.72％。50℃水中养护28天抗折强度7.71MPa，耐压强度47.30MPa。参照GB/T749-2008标准K法测试其抗硫酸盐侵蚀系数为1.07。50℃水中养护抗折强度保留率57.03％，耐压强度保留率51.58％。

实施例2：一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，由以下重量份数的原料制备而成：粒度≤0.75mm的铝矾土细粉53.22份、粒度≤0.75mm的石灰石细粉36.48份、粒度≤0.05mm的α-Al2O3微粉5份、氧化钙细粉5份、硫酸钙细粉0.3份。

其中，铝矾土与石灰石原料的主要组成成分与实施例1中相同；制备方法与实施例1中的制备方法相同。

制备的水泥熟料主要物相组成如下(％)：

CA	CA2	C2AS	C4A3S	CT	MA
						35.6	31.7	25.5	1.4	3.5	2.3

所得产品的性能指标为：20℃水中养护28天抗折强度13.18MPa，耐压强度100.82MPa，胶砂显气孔率13.78％。20℃硫酸钠中养护28天抗折强度14.65MPa，耐压强度105.1MPa，胶砂显气孔率12.76％。50℃水中养护28天抗折强度9.43MPa，耐压强度59.76MPa。参照GB/T749-2008标准K法测试其抗硫酸盐侵蚀系数为1.11。50℃水中养护抗折强度保留率71.55％，耐压强度保留率59.27％。

实施例3：制备一种普通的CA50铝酸盐水泥，与实施例1和实施例2中的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥进行对比。

采用粒度≤0.75mm的铝矾土细粉55.82份、粒度≤0.75mm的石灰石细粉44.18份作为原料制备铝酸盐水泥，其中，铝矾土和石灰石的主要组成成分与实施例1中相同；制备方法与实施例1中的制备方法相同。

制备的水泥熟料主要物相组成如下(％)：

CA	CA2	C2AS	CT	MA
					46.0	19.4	27.8	4	2.7

所得产品的性能指标为：20℃水中养护28天抗折强度11.49MPa，耐压强度83.60MPa，胶砂显气孔率15.33％。20℃硫酸钠中养护28天抗折强度11.71MPa，耐压强度91.4MPa，胶砂显气孔率15.00％。50℃水中养护28天抗折强度5.13MPa，耐压强度32.42MPa。参照GB/T749-2008标准K法测试其抗硫酸盐侵蚀系数为1.02。50℃水中养护抗折强度保留率44.64％，耐压强度保留率38.78％。

通过对实施例1-3中制备的铝酸盐水泥按照铝酸盐水泥国家标准进行强度及抗硫酸盐侵蚀性能检测，并将其性能指标进行对比，可知实施例1、实施例2中的铝酸盐水泥的性能具有以下优势：20℃水中养护28天抗折强度在12-15MPa之间，50℃养护强度保留率50～70％，20℃水中养护28天耐压强度：85-100MPa，50℃水中养护强度保留率：50-60％。在20℃硫酸钠质量分数3％溶液养护28天后抗折强度：14-15MPa，耐压强度90-105MPa。28天水泥胶砂抗硫酸盐侵蚀系数大于1.05，具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能，强度保留率均大于50％，长期强度性能也得到提高。

由以上对比可知，本发明制备的铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀能力和后期强度均大幅提高，能够有效增加铝酸盐水泥在海洋工程中的耐久性能，延长铝酸盐水泥混凝土在海洋工程中的使用寿命。

由以上对比可知，本发明制备的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥在水中的抗折强度、耐压强度均明显提高，胶砂显气孔率明显降低；在硫酸钠中的抗折强度、耐压强度也明显提高，胶砂显气孔率明显降低，抗蚀系数明显提高。

上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。

Claims

1.一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：铝矾土细粉50-56份、石灰石细粉25-42份、α-Al₂O₃微粉1-10份，硫酸钙细粉0.5-1.5份，氧化钙细粉3-8份。

2.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，其特征在于，所述铝矾土细粉的粒度≤0.075mm，铝矾土中的氧化硅含量≥6%。

3.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，其特征在于，所述石灰石细粉的粒度≤0.075mm，石灰石中的氧化钙含量≥50%。

4.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，其特征在于，所述α-Al₂O₃微粉的纯度≥99%，粒度≤0.05mm。

5.根据权利要求1所述的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥，其特征在于，所述硫酸钙细粉的粒度≤0.075mm；所述氧化钙细粉的粒度≤0.075mm。

6.一种抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

（1）按以下重量份数称取原料：铝矾土细粉50-56份、石灰石细粉25-42份、α-Al₂O₃微粉1-10份；硫酸钙细粉0.5-1.5份，氧化钙细粉3-8份；

（2）先将α-Al₂O₃微粉和铝矾土细粉一起，石灰石细粉和硫酸钙、氧化钙细粉一起分别在球磨机中按照刚玉球和物料比1:1的比例、在1000~1200rpm的转速下预混合30分钟；然后将两种混合后的细粉再次混合；

（3）将步骤（2）所得的混合均匀后的物料用液压机压制成型，然后将成型的试件放入高温炉中，在氧气气氛下升温至1300℃，保温30分钟，然后随炉冷却至室温；

（4）将步骤（3）中烧制后的水泥试块在球磨机中球磨为D50=10μm、比表面积为500m²/kg的细粉，即得到所述抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥。

7.根据权利要求6所述的抗硫酸盐侵蚀的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于，步骤（3）中液压机在5MPa压力下，将混合物料压制成25mm×25mm×150mm的长条型试件。