CN109824122A

CN109824122A - 一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系及其在有机废水处理中的应用

Info

Publication number: CN109824122A
Application number: CN201910248352.1A
Authority: CN
Inventors: 张晖; 任伟; 熊亮亮; 余紫薇
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明公开了一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系，利用充电后电容器的自放电过程驱动电化学阳极氧化体系，有效促进有机污染物的降解并解决了现有电化学法受废水导电性制约等问题；将构建的电化学氧化单电极体系应用于处理模拟废水，可表现出较高的效果效率和循环稳定性，且涉及的废水处理流程简单，操作简便、能耗低、环境友好、所需反应条件温和，可为高效有机废水处理技术提供一条全新思路。

Description

一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系及其在有机废水处理中的应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系及其在有机废水处理中的应用。

背景技术

近年来，随着人口的急剧增长、工业和农业的高速发展以及生活水平和生活质量的不断提高，人类对化学物质的需求量日益增大。在应用过程中工业废水和生活废水以及残余农药通过地表径流排入水体，导致水体中有机污染物的种类和浓度呈现逐年上升的趋势。由于废水中的有机污染物化学结构稳定、毒性大，因此，传统水处理技术难以达到令人满意的处理效果。

电化学氧化技术通过电极表面直接氧化作用或者间接产生活性物种，对难降解有机污染物进行分解。相比与其他处理方法，电化学氧化技术以电子作为清洁试剂，具有反应设备简单便于自动化管理、以及废水浓度处理范围广等优点；然而，在导电性较差的废水中，需额外添加电解质，易对水体造成二次污染问题。若不添加电解质，则会引起电极极化，从而发生电解水等一系列副反应，该过程不仅降低电流效率还会减少电极使用寿命。因此，在实际水处理中很大程度的限制其实际应用。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系，以充电后的电容器作为阳极，构建电化学氧化单电极体系，并将其应用于有机废水处理，并表现出优异的处理效率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系，利用充电后的电容器的自放电过程驱动电化学阳极氧化体系。

上述方案中，所述电容器的充电量为0.01-100C。

优选的，所述电容器的充电量为1.5～30。

上述方案中，所述电容器采用的阳极为碳类电极或金属氧化物类电极；可兼顾稳定的充电性能和电化学氧化性能，有利于构建电化学氧化单电极体系，并表现出优异的催化降解性能。

优选的，所述碳类电极可选用石墨纸、石墨板、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、导电黑、生物炭等中的一种或几种；所述金属氧化物类电极可选用氧化钌、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化钒、氧化铬、氧化铅、氧化钡、氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钴等中的一种或几种；所述金属氧化物/碳复合电极由金属氧化物和碳材料按(0.01～100):1的质量比混合而成，其中金属氧化物为氧化钌、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化钒、氧化铬、氧化铅、氧化钡、氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钴中的一种或几种，碳材料为石墨纸、石墨板、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、导电黑、生物炭中的一种或几种。

上述一种电化学氧化单电极体系在处理有机废水领域中的应用，具体步骤包括：将充电后的电容器置于装有有机废水的反应器中，并在室温条件下进行反应，利用充电后的电容器的自放电过程驱动电化学阳极氧化体系，促进有机废水中有机污染物的降解。

上述方案中，所述有机废水中含有的有机污染物为染料、酚类化合物、个人护肤品或药物类氧化电位为-0.2V～1.6V(相对于饱和甘汞电极作为参比电极)的有机物，其浓度为0.01-100ppm。

上述方案中，所述有机废水中含有的有机污染物为酚类化合物、染料和个人护肤品或药物类中的一种或几种。

上述方案中，所述染料为偶氮染料、蒽醌染料或三苯基甲烷染料等。

上述方案中，所述酚类化合物为以苯酚作为基础结构，在邻、间或对位被1～5个相同或者不同取代基R取代的化合物，其中R基为甲氧基、羟基、苯基、卤素基、硝基、羧基、酯基、烷基、酰胺基或氨基等。

上述方案中，所述个人护肤品或药物类为氯贝酸、扑热息痛、尼泊金甲酯、布洛芬、卡马西平或双氯芬酸等。

上述方案中，所述有机废水的pH值为3.0-11.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出采用电化学单电极体系，构建电化学氧化体系，利用单独电容器电极在溶液中自放电过程对有机污染物发生氧化作用，有效促进有机废水中有机污染物的降解，可解决现有电化学法受废水导电性制约的问题，并可有效避免在水体中外加电解质造成的二次污染问题，对于难降解、毒性高的有机废水同样具有很好的去除效果，适用性广。

2)将本发明构建的电化学氧化单电极体系应用于处理DCP模拟废水，可表现出较高的效果效率和循环稳定性，对废水pH值条件适应性广，且涉及的废水处理流程简单，操作简便、环境友好，可为高效有机废水处理技术提供一条全新思路。

3)本发明采用的电容器可储备电量，当发生水体有机物突发事件，可用于应急水处理方案；采用的电容器为固体块状器件，不仅携带方便而且经过应急处理后便于回收重新利用，具有应急性强、操作方便等特点，适合推广应用。

附图说明

图1为实施例中构建石墨板电容器不同充电时间的计时电位分析谱(A)及其电容量和电荷效率图(B)。

图2为实施例中相同充电量石墨板电容器的计时电位分析谱(A)及其电容量和电荷效率图(B)。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，采用的石墨板电容器的构建和充电方法包括如下步骤：

以2.0×4.0×0.1cm的石墨板为阳极，10.0×4.0×0.1cm的钛板作为阴极，以1.0M的Na₂SO₄溶液为电解质，直流电源作为提供电源，构建石墨板电容器充电装置，采用恒电流模式，在不同电流密度和充电时间下，得到不同充电量的石墨板电容器，采用计时电位分析法(Chronopotentiometry)对充电后的电容器进行测定(结果见图1)，结果表明：从图1(A)可以看出，充电时间在0-10min范围内，石墨板电容器的放电时间与充电时间成正比，其中充电10min时，其储存电量为2.75C(图1B)；然而充电时间越长，其电荷效率逐渐从19.18％(1min时)降到9.15％(10min)；

通过本石墨板以相同充电量(即采用不同充电电流密度和不同充电时间)，以0.125mA/cm²电流密度进行放电，研究不同充电方式对电量的影响(结果见图2)；从图2(A)可以看出，当充电电流密度为6.25mA/cm²，充电时间为5min时，其电量(1.88C)和电荷效率(12.51％)较佳；进一步说明该方法能有效地对石墨板进行充电。

实施例1

可行性研究

一种电化学氧化单电极体系，将其应用于DCP(2,4-二氯酚)模拟废水处理，具体步骤包括：将充电后的电容器置于装有有机废水的反应器中，具体操作条件包括：DCP的初始浓度[DCP]₀为0.1mM，pH₀＝7.0，电容器的充电量为1.88C(充电时间为5min，充电电流密度为6.25mA/cm²)，DCP模拟废水体积为60mL；反应温度为20±1℃。

将本实施例形成的电化学阳极氧化体系分别与未充电石墨板电容器、充电后放电的石墨板电容器形成的催化降解体系对比，具体测试结果见表1。

表1电容器充放电对DCP处理效果的影响

反应时间/min	未充电体系的去除率/％	充电后放电体系的去除率/％	充电体系的去除率/％
				0	0.00	0.00	0.00
5	4.95	8.99	30.34
				10	7.18	11.72	47.76
15	8.85	13.44	64.17
				30	11.02	15.40	84.57
45	13.07	17.34	93.22
				60	14.38	19.30	97.11

上述结果表明：未充电和充电后放电所得催化降解体系对DCP的处理效果都极其微弱，处理60min后对DCP的去除率均不到20％；而采用本实施例所得充电石墨板形成的电化学氧化单电极体系的去除效果得到明显提高，60min后去除率可达97.11％，表明本发明构建的电化学氧化单电极体系对DCP具有非常好的处理效果。

实施例2

充电时间对废水处理效果的影响研究

将不同充电时间所得石墨板电容器应用于构电化学氧化单电极体系，并处理DCP模拟废水，具体操作条件包括：[DCP]₀＝0.1mM，pH₀＝7.0，DCP模拟废水体积为60mL；反应温度为20±1℃；石墨板电容器的充电电流密度为6.25mA/cm²；充电时间分别为0min、1.0min、2.5min、5.0min和10.0min；不同充电条件下所得电化学氧化单电极体系的催化降解效果见表2。

表2不同充电时间对DCP处理效果的影响

上述结果表明：石墨板电容器充电时间从0min提高至5.0min时，处理60min后对废水中DCP的去除率从14.38％逐渐提高至97.11％，去除效果明显提升；当充电时间从5.0min提高至10min时，DCP去除效果没有进一步提高；说明充电时间为5min左右时(充电量为1.88C左右时)可表现出优异的催化降解效率。

实施例3

废水初始pH条件对废水处理效果的影响研究

对不同废水初始pH条件下，电化学氧化单电极体系处理DCP模拟废水的效果进行研究，具体操作条件包括：[DCP]₀＝0.1mM，DCP模拟废水体积为60mL；反应温度为20±1℃；电容器的充电量为1.88C(充电时间为5min，充电电流密度为6.25mA/cm²)，废水初始pH分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0；不同废水初始pH条件下所得电化学氧化单电极体系的催化降解效果见表3。

表3不同溶液初始pH对DCP处理效果的影响

上述结果表明，废水初始pH值在3-11范围内，所得电化学氧化单电极体系对DCP的去除率均保持在94％以上，降解效果好。

实施例4

循环稳定性研究

对本发明构建的电化学氧化单电极体系进行循环使用，并对循环使用效果进行研究，具体操作条件包括：[DCP]₀＝0.1mM，pH₀＝7.0，DCP模拟废水体积为60mL；反应温度为20±1℃；电容器的充电量为1.88C(充电时间为5min，充电电流密度为6.25mA/cm²)，不同循环使用次数条件下所得DCP处理效果测试结果见表4。

表4电极循环次数对DCP处理效果的影响

上述结果表明，本发明所述石墨板电容器使用后再进行充电，对DCP依旧保持良好的降解活性，说明所得石墨板电容器具有良好的稳定性。

本发明不仅局限于上述描述，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。例如石墨板电容器充电过程中，可以用其他碳材料或金属氧化物制备电容器，用其他酸(如盐酸等)、碱(如氢氧化钾等)或无机盐(如硫酸钠等)作为电解质；而这些改变或改进均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种以充电电容器为阳极的电化学氧化单电极体系，其特征在于，利用充电电容器的自放电过程驱动电化学阳极氧化体系。

2.根据权利要求1所述的电化学氧化单电极体系，其特征在于，所述电容器的充电量为0.01-100C。

3.根据权利要求1所述的电化学氧化单电极体系，其特征在于，所述电容器的充电量为1.5～30C。

4.根据权利要求1所述的电化学氧化单电极体系，其特征在于，所述电容器中采用的阳极为碳类电极、金属氧化物类电极或金属氧化物/碳复合电极。

5.根据权利要求4所述的电化学氧化单电极体系，其特征在于，所述碳类电极选用的材料为石墨纸、石墨板、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、导电黑、生物炭中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的电化学氧化单电极体系，其特征在于，所述金属氧化物类电极选用的材料为氧化钌、氧化铱、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化铝、氧化钒、氧化铬、氧化铅、氧化钡、氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钴中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的电化学氧化单电极体系，其特征在于，所述金属氧化物/碳复合电极由金属氧化物和碳材料按(0.01～100):1的质量比复合而成。

8.权利要求1～7任一项所述电化学氧化单电极体系在处理有机废水领域中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将充电电容器置于装有有机废水的反应器中，并在室温条件下进行反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机废水中含有的有机污染物的氧化电位为-0.2～1.6V；有机污染物的浓度为0.01～100ppm。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机废水的pH值为3.0～11.0。