CN109822078A - 一种真空压力浸渗反压法制备SiC3D/Al复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料的方法，所述方法采用可溶性陶瓷作为辅助模具，将多孔SiC预制体放置在可溶性陶瓷模具后并将其安放在钢制模具中，再将钢制模具放入真空压力浸渗炉的浸渍室，而将放有Al合金的坩埚放置在熔化室，两室分别加热至预设温度并保温。浸渗开始时，熔融的Al液在外界惰性气体的压力作用下沿着引流管进入钢制模具腔体内，完成对多孔SiC预制体的浸渗，并且在一定的压力下保温冷却，最终形成SiC_3D/Al复合材料。本发明旨在解决现有石墨辅助模具的生产制备成本高及其与复合材料之间模脱困难等问题，降低SiC_3D/Al复合材料的生产成本，促进其产业化发展。

Description

一种真空压力浸渗反压法制备SiC3D/Al复合材料的方法

技术领域

本发明属于涉及复合材料的制备技术领域，更具体地，涉及一种真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料的方法。

背景技术

三维连续网络结构SiC/Al复合材料(简称SiC_3D/Al复合材料)因具有质量轻、耐磨性好、热膨胀系数低等优良特点，在汽车工业、电子封装及军事工业等重要领域得具有良好的应用前景。

目前SiC_3D/Al复合材料的制备主要采用熔体浸渗法，其中通常选用真空压力浸渗反压法。采用真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料时，液态Al是在模具内外压强差的作用下经过引流管浸渗至多孔SiC预制体孔隙中，最终形成SiC_3D/Al复合材料。为保证液态Al的充分浸渗，需要模具在高温高压下具有良好的密闭性，通常情况下模具采用由高温强度较高的合金钢经焊接而成的钢制模具，但是由于高温下液态Al与钢制模具之间润湿性相对较好，这就使得在复合材料制备过程中Al容易与钢制模具形成冶金结合，致使复合材料脱模困难。此外，在制备过程中因为液态Al和钢制模具需长时间接触很容易使得Al液中杂质含量升高，从而影响复合材料的力学物理性能。因此，通常在利用反压法制备SiC_3D/Al复合材料时，除了钢制模具外还需要用到辅助模具，用其来隔绝熔融Al液与钢制模具的长时间接触。

对于真空压力浸渗反压法而言，由于液态Al温度高、接触时间长、浸渗压力小等特点，因此通常选择具有较高化学稳定性的石墨作为辅助模具。受石墨加工性能的限制，辅助模具通常是根据所要制备的复合材料结构、尺寸特征由多块石墨部件拼接成的。这就使得在浸渗过程中，液态Al易渗入石墨模具的接缝处，形成Al对辅助模具的包裹现象，造成其脱模困难。同时由于石墨辅助模具原料成本高、制备加工工艺复杂以及一次性成型困难等因素，使得石墨模具的成本居高不下，从而间接提高SiC_3D/Al复合材料的生产成本，影响这种新型复合材料的广泛应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料时，采用的石墨辅助模具生产成本高、成型能力差、脱模困难的技术不足，以可溶性陶瓷模具代替现有石墨辅助模具，提供一种脱模方便、工艺简单的真空压力浸渗反压法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S1.制备可溶性陶瓷模具，将多孔SiC预制体置于可溶性陶瓷模具中；

S2.设计并制备钢制模具，并且将装配好的多孔SiC预制体和可溶性陶瓷模具封装在钢制模具内；

S3.将钢制模具放置在浸渍室，待浸渗的金属Al或Al合金、坩埚放置在熔化室内，当达到真空度要求后分别加热并保温，将熔化室内的金属Al或Al合金加热至熔融状态的液态Al；

S4.保温结束后，将熔化室内的坩埚上提，将连通钢制模具的引流管下端口完全浸入到液态Al中，形成液封状态后，逐渐充入惰性气体进行加压，处于熔化室的液态Al在惰性气体的压力作用下沿着引流管填充至钢制模具内，加压至预定压力后保温保压，加压压力为7～10MPa，加压时间为5～15min；所述保温保压时间为10min～30mim，保温保压结束后逐步降温凝固，形成SiC_3D/Al复合材料；

S5.待冷却至室温后，将惰性气体排出，取出含有SiC_3D/Al复合材料的钢制模具；

S6.将钢制模具去除，将可溶性陶瓷模具连同SiC_3D/Al复合材料一起放入353～373K的热水中并振动，待可溶性陶瓷模具在水中溃散后，最后去除SiC_3D/Al复合材料上的多余Al料，得到所需的SiC_3D/Al复合材料。

优选地，步骤S1所述可溶性陶瓷模具采用包括以下原料制成：电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、无水磷酸钠、聚乙二醇、氧化钙；所述电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、无水磷酸钠、聚乙二醇、氧化钙的质量比为85:5:3:10:12:3。

优选地，所述可溶性陶瓷模具采用压制烧结法制备而成。

优选地，所述压制烧结法的烧结温度为1573～1673K，烧结时间为30～40min，烧结压力为1～3MPa。

由上述方法制备得到的所述可溶性陶瓷模具的密度为≥2.8g/cm³；三点弯曲强度≥20MPa；在≤1073K下不与熔融的Al及其合金发生化学反应。

由上述方法制备得到的所述SiC_3D/Al复合材料表面没有宏观裂纹，SiC_3D/Al复合材料的致密度≥0.95。

优选地，步骤S3所述真空度要求为真空度≤10Pa。

优选地，所述加热的条件为所述浸渍室和熔化室的加热速率为2～10K/min，所述浸渍室的保温温度为853～953K；所述熔化室的保温温度为953～1073K。

优选地，步骤S5所述冷却的步骤为：所述钢制模具以2～5K/min的冷却速度降温，温度降至423K～513K后随浸渍室冷却，温度降至373K以下后排出惰性气体，取出SiC_3D/Al复合材料。另外，剩余的液态Al和坩埚随熔化室冷却。

优选地，所述金属Al为99.50～99.99wt.％的Al；所述Al合金为Al-Si铝合金、Al-Cu铝合金。

优选地，所述多孔SiC预制体的通孔孔隙率为10～50vol.％，平均孔隙直径≥25μm，SiC预制体块体厚度≤25mm。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明对真空压力浸渗反压法进行改进，采用一次烧结的可溶性陶瓷作为用于制备SiC_3D/Al复合材料的辅助模具，所述可溶性陶瓷模具可以用于形状结构复杂的复合材料制备，解决了现有石墨辅助模具的原料成本高、加工精度有限、结构简单等问题。

2.本发明所述方法解决了石墨模具在浸渗过程中金属液容易渗入石墨模具接缝使得其脱模困难的问题，同时所述可溶性陶瓷模具易于与复合材料分离，具有能在水中溃散的特性，提高SiC_3D/Al复合材料的脱模效率，大幅度减少后续脱模的机械加工，从而降低SiC_3D/Al复合材料的制备成本。

附图说明

图1.真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料示意图。

图注：1：浸渍室；2：熔化室；3：可溶性陶瓷模具；4：多孔SiC预制体；5：钢制模具；6：熔融Al液或Al合金；7：熔Al坩埚。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。其中，电熔刚玉粉的型号为HB5347-1986，石英粉的粒径为325目，锆砂的型号为HB5349-1986。

三点弯曲强度的测试条件及方法参照《中华人民共和国航空行业标准熔模铸造陶瓷型芯性能试验方法第3部分：抗弯强度测的测定》(HB 5353.3-2004)。

可溶性陶瓷收缩率测试条件及方法参照《中华人民共和国航空行业标准熔模铸造陶瓷型芯性能试验方法第2部分：烧成收缩率的测定》(HB 5353.2-2004)。

实施例1

按照以下步骤制备SiC_3D/Al复合材料：

S1.制备可溶性陶瓷模具，并根据所制备SiC_3D/Al复合材料的外形尺寸设计可溶性陶瓷模具结构；

可溶性陶瓷模具原料及其配比为：电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、粘结剂(无水磷酸钠)、增塑剂(聚乙二醇，分子量为600)、矿化剂(氧化钙)质量比为85:5:3:10:12:3。

可溶性陶瓷模具烧结工艺：采用压制烧结法制备模具，烧结压力为1.0MPa，烧结温度为1673K，烧结时间为30min。

所制得的可溶性陶瓷模具的表面光洁，其表观体密度为3.0g/cm³，收缩适中，变形小，经测试可溶性陶瓷模具的三点弯曲强度为22MPa，能够满足真空压力反压浸渗法的需求。

S2.将三维连续的多孔SiC预制体放置在可溶性陶瓷模具中，然后利用钢制模具将可溶性陶瓷模具密封，以保证模具的气密性。同时，为保证钢制模具对可溶性陶瓷模具起到足够的支撑作用，钢制模具内壁紧贴可溶性陶瓷模具外壁(如图1所示)。将模具和SiC预制体放入浸渍室，钢制模具的引流管放置在用于熔Al的坩埚上方，待浸渗的纯Al(99.99wt.％)放置在熔化室，如图1所示。

本实施例所使用的多孔SiC预制体尺寸的体积密度为2.86g/cm³；平均孔径为25μm，开孔孔隙率10.3vol％，闭孔孔隙率为0.3vol.％。

S3.使用ZYQ250/400型真空压力浸渗炉子制备复合材料，当真空度≤10Pa时，开始加热，升温速率为2～10K。真空压力浸渗炉子的浸渍室和熔化室分别达到指定温度后，在真空状态保温一段时间。

S4.真空保温段结束后提升熔化室中的坩埚，使得引流管下探至液态Al的液面以下后，打开气阀开始逐渐注入高压气体，选择高纯Ar气作为加压气体，其加压压力为10MPa，加压时间为15min，保压时间为5min；

S5.保温保压结束后，浸渍室以3～5K/min的冷却速度降温，当温度降至513K后，样品随炉冷却。而熔化室在保温保压段结束后，关闭加热系统随炉冷却，但当温度降至903～923K后，下降坩埚使得引流管与液态Al分离，避免粘连。当浸渍室温度降至373K以下时，排除炉体内高压气体继续降温，降至室温后取出样品准备脱模。

S3～S5所述的SiC_3D/Al复合材料升温、浸渗及降温工艺流程如下所示(浸渍室和熔化室同时开始加热)：

浸渍室：

室温(298K)353K803K923K953K953K953K953K923K713K513K373K室温(298K)。

熔化室：

室温(298K)353K803K1028K1073K1073K1073K 1073K373K室温(298K)。

S6.SiC_3D/Al复合材料降至室温后，利用机械法将钢制模具去除，然后再将可溶性陶瓷模具和复合材料放入足量373K的热水中，振动3h小时后，可溶性陶瓷模具在水中溃散，将样品取出，去除多余Al料，即可得到SiC_3D/Al复合材料。

检测SiC_3D/Al复合材料，表面没有裂纹出现，再利用阿基米德排水法，测量其表观密度，计算出复合材料致密为0.990，所得SiC_3D/Al复合材料为合格产品。

实施例2

按照以下步骤制备SiC_3D/ZL101复合材料：

S1.制备可溶性陶瓷模具，并根据所制备SiC_3D/Al复合材料外形尺寸设计可溶性陶瓷模具结构；

可溶性陶瓷模具原料及其配比为：电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、粘结剂(无水磷酸钠)、增塑剂(聚乙二醇，分子量为600)、矿化剂(氧化钙)质量比为85:5:3:10:12:3。

可溶性陶瓷模具烧结工艺：采用压制烧结法制备模具，烧结压力为1.0MPa，烧结温度为1673K，烧结时间为30min。

所制得的可溶性陶瓷模具的表面光洁，其表观体密度为3.0g/cm³，收缩适中，变形小，经测试可溶性陶瓷模具的三点弯曲强度为22MPa，能够满足真空压力反压浸渗法的需求。

S2.将三维连续的多孔SiC预制体放置在可溶性陶瓷模具中。然后利用钢制模具将可溶性陶瓷模具密封，以保证模具的气密性。同时，为保证钢制模具对可溶性陶瓷模具起到足够的支撑作用，钢制模具内壁紧贴可溶性陶瓷模具外壁(如图1所示)。将模具和SiC预制体放入浸渍室，钢制模具的引流管至用于熔Al的坩埚上方，待浸渗的ZL101(ZAlSi7Mg)放置在熔化室，如图1所示。

本实施例所使用的多孔SiC预制体尺寸的体积密度为1.606g/cm³；平均孔径为300μm，开孔孔隙率49.8vol％，闭孔孔隙率为0.5vol.％。

S3.使用ZYQ250/400型真空压力浸渗炉子制备复合材料，当真空度≤10Pa时，开始加热，升温速率为2～10K。真空压力浸渗炉子的浸渍室和熔化室分别达到指定温度后，在真空状态保温一段时间。

S4.真空保温段结束后提升熔化室中的坩埚，使得引流管下探至液态Al液面以下后，打开气阀开始逐渐注入高压气体，选择高纯Ar气作为加压气体，其加压压力7MPa，加压时间5min，保压时间为30min；

S5.保温保压结束后，浸渍室以3～5K/min的冷却速度降温，当温度降至423K时，样品随炉冷却。而熔化室在保温保压段结束后，关闭加热系统随炉冷却，当温度降至803～823K后，下降坩埚使得引流管与液态Al分离，避免粘连。当浸渍室温度降至373K以下时，排除炉体内高压气体继续降温，待降至室温后取出样品准备脱模。

S3～S5所述的SiC_3D/Al复合材料升温、浸渗及降温工艺流程如下所示(浸渍室和熔化室同时开始加热)：

浸渍室：

室温(298K)353K703K823K833K833K833K833K823K673K423K373K室温(298K)。

熔化室：

室温(298K)353K703K953K953K953K953K373K室温(298K)。

S6.SiC_3D/Al复合材料降至室温后，利用机械法将钢制模具去除，然后再将可溶性陶瓷模具和复合材料放入足量353K的热水中，振动2h小时后，可溶性陶瓷模具在水中溃散，将复合材料样品取出，去除多余Al料，即可得到SiC_3D/Al复合材料。

检测SiC_3D/Al复合材料，表面没有裂纹出现，再利用阿基米德排水法，测量其表观密度，计算出复合材料致密为0.975，所得SiC_3D/Al复合材料为合格产品。

实施例3

按照以下步骤制备SiC_3D/ZL202复合材料，真空压力反压浸渗法制备复合材料过程示意图如图1：

S1.制备可溶性陶瓷模具，并根据所制备SiC_3D/Al复合材料外形尺寸设计可溶性陶瓷模具结构；

可溶性陶瓷模具原料及其配比为：电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、粘结剂(无水磷酸钠)、增塑剂(聚乙二醇，分子量为600)、矿化剂(氧化钙)质量比为85:5:3:10:12:3。

可溶性陶瓷模具烧结工艺：采用压制烧结法制备模具，烧结压力为3.0MPa，烧结温度为1673K，烧结时间为40min。

所制得的可溶性陶瓷模具的表面光洁，其表观体密度为3.2g/cm³，收缩适中，变形小，经测试可溶性陶瓷模具的三点弯曲强度为31.5MPa，能够满足真空压力反压浸渗法的需求。

S2.将三维连续的多孔SiC预制体放置在可溶性陶瓷模具中。然后利用钢制模具将可溶性陶瓷模具密封，以实现模具的气密性。同时，为保证钢制模具对可溶性陶瓷模具起到足够的支撑作用，钢制模具内壁紧贴可溶性陶瓷模具外壁(如图1所示)。将模具和SiC预制体放入浸渍室，钢制模具的引流管至用于熔Al的坩埚上方，待浸渗的ZL202(ZAlCu10)放置在熔化室，如图1所示。

本实施例所使用的多孔SiC预制体的体积密度为2.60g/cm³；平均孔径为50μm，开孔孔隙率18.7vol％，闭孔孔隙率为0.3vol.％。

S3.使用ZYQ250/400型真空压力浸渗炉子制备复合材料，当真空度≤10Pa时，开始加热，升温速率为2～10K。真空压力浸渗炉子的浸渍室和熔化室分别达到指定温度后，在真空状态保温一段时间。

S4.真空保温段结束后提升熔化室中的坩埚，使得引流管下探至液态Al的液面以下后，打开气阀开始逐渐注入高压气体，选择高纯Ar气作为加压气体，其加压压力为8MPa，加压时间为10min，保压时间为20min；

S5.保温保压结束后，浸渍室以3～5K/min的冷却速度降温，当温度降至483K时，样品随炉冷却。而熔化室在保温保压段结束后，关闭加热系统随炉冷却，当温度降至873～893K范围后，下降坩埚使得引流管与液态Al分离，避免粘连。当浸渍室温度降至373K以下时，排除高压气体继续降温，降至室温后取样样品准备脱模。

S3～S5所述的SiC_3D/Al复合材料升温、浸渗及降温工艺流程如下所示(浸渍室和熔化室同时开始加热)：

浸渍室：

室温(298K)353K653K903K923K923K923K923K893K733K483K373K室温(298K)。

熔化室：

室温(298K)353K853K1003K1023K1023K1023K1023K373K室温(298K)。

S6.SiC_3D/Al复合材料降至室温后，利用机械法将钢制模具去除，然后再将可溶性陶瓷模具和复合材料放入足量373K的热水中，振动3h小时后，可溶性陶瓷模具在水中溃散，将复合材料样品取出，去除多余Al料，即可得到SiC_3D/Al复合材料。

检测SiC_3D/Al复合材料，表面没有裂纹出现，再利用阿基米德排水法，测量其表观密度，计算出复合材料致密为0.975，所得SiC_3D/Al复合材料为合格产品。

对比例1～6

进一步研究可溶性陶瓷模具的原料及配比对可溶性模具性能的影响，在对比例1～6中，各对比例用于制备可溶性陶瓷模具的原料及配比如下表所示：

表1

制备可溶性陶瓷模具：

利用上述对比例1～6材料，根据所制备的复合材料外形尺寸设计并制备可溶性陶瓷模具，可溶性模具烧结工艺：烧结压力为1.0MPa，烧结温度为1673K，烧结时间为30min。

所制得的可溶性陶瓷模具的性能参数如下表所示，

表2

	收缩/变形情况	三点弯曲强度
			对比例1	收缩率小，变形小	1.6MPa
对比例2	收缩率大，变形大	1.6MPa
			对比例3	收缩率大，变形大	1.3MPa
对比例4	收缩率小，变形小	0.9MPa
			对比例5	收缩率小，变形小	1.2MPa
对比例6	收缩率大，变形大	2.1MPa

通过上述对比例1～6的性能参数可知，材料的组分及配比对可溶性陶瓷模具的性能参数具有较大的影响，对比例1～6所获得的可溶性陶瓷模具的变形情况和三点弯曲强度都无法满足真空压力反压浸渗法的需求。

Claims (8)

1.一种真空压力浸渗反压法制备SiC_3D/Al复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1. 制备可溶性陶瓷模具，将多孔SiC预制体置于可溶性陶瓷模具中；

S2. 设计并制备钢制模具，并且将装配好的多孔SiC预制体和可溶性陶瓷模具封装在钢制模具内；

S3. 将钢制模具放置在浸渍室，待浸渗的金属Al或Al合金、坩埚放置在熔化室内，当达到真空度要求后分别加热并保温，将熔化室内的金属Al或Al合金加热至熔融状态的液态Al；

S4. 保温结束后，将熔化室内的坩埚上提，将连通钢制模具的引流管下端口完全浸入到液态Al中，形成液封状态后，逐渐充入惰性气体进行加压，处于熔化室的液态Al在惰性气体的压力作用下沿着引流管填充至钢制模具内，加压至预定压力后保温保压，加压压力为7～10MPa，加压时间为5～15min；所述保温保压时间为10min～30mim，保温保压结束后逐步降温凝固，形成SiC_3D/Al复合材料；

S5. 待冷却至室温后，将惰性气体排出，取出含有SiC_3D/Al复合材料的钢制模具；

S6. 将钢制模具去除，将可溶性陶瓷模具连同SiC_3D/Al复合材料一起放入353～373K的热水中并振动，待可溶性陶瓷模具在水中溃散后，最后去除SiC_3D/Al复合材料上的多余Al料，得到所需的SiC_3D/Al复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1所述可溶性陶瓷模具采用包括以下原料制成：电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、无水磷酸钠、聚乙二醇、氧化钙；所述电熔刚玉粉、石英粉、锆砂、无水磷酸钠、聚乙二醇、氧化钙的质量比为85:5:3:10:12:3。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可溶性陶瓷模具采用压制烧结法制备而成。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述压制烧结法的烧结温度为1573～1673K，烧结时间为30～40min，烧结压力为1～3MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3所述真空度要求为真空度≤10Pa。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述加热的条件为所述浸渍室和熔化室的加热速率为2～10K/min，所述浸渍室的保温温度为853～953K；所述熔化室的保温温度为953～1073K。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5所述冷却的步骤为：所述钢制模具以2～5K/min的冷却速度降温，温度降至423K~513 K后随浸渍室冷却，温度降至373K以下后排出惰性气体，取出SiC_3D/Al复合材料。

8.根据权利要求1至6任一所述的方法，其特征在于，所述金属Al为99.50~99.99wt.%的Al；所述Al合金为Al-Si铝合金、Al-Cu铝合金。