CN109817788B

CN109817788B - 一种管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔及其制备方法

Info

Publication number: CN109817788B
Application number: CN201811556261.6A
Authority: CN
Inventors: 王�琦; 柴昭尔; 曹嘉玮; 朱允泫; 刘凯; 任晓敏
Original assignee: Beijing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Beijing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-09-25
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: CN109817788A

Abstract

本发明提供了一种管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔及其制备方法。该管状微腔为内嵌化学合成量子点的无源介质薄膜通过释放应力自卷曲形成的中空管状结构；所述化学合成量子点完全被所述无源介质薄膜包裹。本发明将化学合成量子点嵌设在自卷曲微米管的管壁中，相对于外延生长量子点方式，化学合成量子点的尺寸和分布的可控性和均匀性良好，发光特性优异，制作成本很低且适合大规模制备；特别是，本发明相对于将化学合成量子点包覆在自卷曲微米管管壁表面方式，不仅大幅度提高了量子点发光与微腔谐振模式之间的耦合效率，还避免了化学合成量子点因受到外界气体或液体环境影响而导致微腔光学性能恶化甚至失效的情况。

Description

一种管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔及其制备方法

技术领域

本发明涉及微纳加工、微纳结构的制造、微纳器件领域，尤其一种管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔及其制备方法。

背景技术

化学合成量子点通常是指在溶液中利用胶体化学法合成量子点，即利用一种或多种可溶性原料按所需浓度和比例配制成溶液，然后通过添加沉淀剂或改变溶液温度等方法，使溶液中离子发生反应进而沉淀出来，最后经过洗涤、干燥或煅烧后得到量子点，其制备工艺简单、成本低廉，合成的量子点尺寸均匀性好、单分散性优良且结构特性(尺寸、形状、异质结构等)调控简便，同时还具备量子限域效应、介电限域效应、荧光光谱可大范围调谐等优异的光学特性。尤其是，化学合成量子点通过形成核壳异质结构，具有更高的光致发光效率。这样就极大地规避了外延生长(MBE、MOCVD等)的自组织半导体量子点可控性差且异质结构受限、发光波段受限等缺点。与此同时，采用应变驱动的自卷曲技术(即通过湿法侧向腐蚀牺牲层，使得应变薄膜与衬底脱离并释放内应力后自然卷曲成管)形成具有天然的中空结构、内外壁光滑、尺寸可控性好且可大规模阵列化制备等优点的微米管，非常适合充当回音壁光学微腔和微流体通道。因此，若能将化学合成量子点与自卷曲微米管结合起来制备有源管状微腔，在具有高品质因子、较小模式体积等优良性能的同时，又具有成本低、易制备、易集成等优点，可广泛用于高品质光源、微流体检测等领域。

目前，已有将化学合成量子点与自卷曲微米管结合制备有源管状微腔的报道，但都是将化学合成量子点分散在自卷曲微米管的内壁表面。这种做法尽管工艺简单，但会带来以下几个关键问题：(1)将化学合成量子点分散在内壁表面时，量子点的发光只能通过倏逝场与微米管光学微腔的模式进行耦合，耦合效率很低，极大地限制了其作为光源应用的可能；(2)不利于光学微腔的微流体检测应用，因为注入到微腔中微流体会与附着在内壁表面的量子点直接发生接触，这样不仅会造成量子点的脱落，还会导致量子点的发光性能劣化；(3)即便不进行微流体检测应用，化学合成量子点也是直接暴露在空气中，这使得量子点的发光性能显著劣化。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一种管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔，不仅大幅度提高了量子点发光与微腔谐振模式之间的耦合效率，还可避免化学合成量子点因受到外界气体或液体环境影响而导致微腔光学性能恶化甚至失效的情况。

该管状微腔为内嵌化学合成量子点的无源介质薄膜通过释放应力自卷曲形成的中空管状结构；所述化学合成量子点完全被所述无源介质薄膜包裹。

其中，化学合成量子点作为微腔内部增益介质，其发光与微腔谐振模式之间直接耦合，极大地提高了量子点与微腔谐振模式之间的耦合效率。

在本发明一个优选实施方式中，化学合成量子点5以层状嵌设在无源介质薄膜8中，即量子点层被包裹在无源介质薄膜中，如图1所示。

在本发明一个优选实施方式中，所述无源介质薄膜对所述化学合成量子点发光波段透明(即，无吸收或吸收很少)，所述化学合成量子点的发光波段包括但不仅限于可见光和/或近红外波段。

在本发明一个优选实施方式中，所述无源介质薄膜优选为氧化物介质薄膜和/或氮化物介质薄膜，进一步优选为氧化硅介质薄膜和/或氮化硅介质薄膜。更优选地是，无源介质薄膜材料为SiO_x时，x＝0～2，x优选可以为0、1或2。无源介质薄膜材料为SiN_x时，x＝0～1.4。

在本发明一个优选实施方式中，所述无源介质薄膜为应变多层无源介质薄膜。所述应变多层无源介质薄膜自下而上优选包括压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层；所述化学合成量子点完全被所述无应变无源介质薄膜层包裹。其中，本发明的多层为两层及两层以上。其中，压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层均优选为SiO_x。其中，在一个具体实施方式中，压应变无源介质薄膜层的材料为SiO，无应变无源介质薄膜层的材料为SiO₂。

在本发明一个优选实施方式中，化学合成量子点包括但不限于II-VI族、III-V族、IV-VI族半导体材料中的一种或多种，优选为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、PbS、PbTe、InP中的一种或多种。其中，本发明的化学合成量子点的结构为单核量子点、核-壳量子点中的一种或多种，构成核、壳的量子点材料为二元合金或三元合金。化学合成量子点的形状包括但不仅限于球形、蝶形、棒形、箱形、柱形、盘形、立方体、四面体等。量子点的直径为1-100nm。

在本发明一个优选实施方式中，化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

本发明的另一目的在于提供上述管状微腔的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

S1：在衬底上依次沉积缓冲层、牺牲层、压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层；

S2：在所述无应变无源介质薄膜层上涂覆化学合成量子点溶液，待溶剂挥发后，即在所述无应变无源介质薄膜层表面形成一层量子点薄膜；

S3：在所述量子点薄膜上继续沉积一层所述无应变无源介质薄膜层得到晶片，控制无应变无源介质薄膜层厚度以使无源介质薄膜完全包裹住量子点，从而将所述化学合成量子点嵌入到无源介质薄膜中；

S4：对所述晶片进行光刻和腐蚀，在所述无源介质薄膜上形成具有几何形状的台面，同时将底部的牺牲层暴露出来；

S5：通过选择性腐蚀对所述牺牲层进行侧向腐蚀，使所述无源介质薄膜与带有缓冲层的衬底脱离，所述无源介质薄膜通过释放应力自卷曲成所述管状微腔。

其中，应变无源介质薄膜为应变多层无源介质薄膜。

本发明还提供上述管状微腔的另一种制备方法，该制备方法包括如下步骤：

s1：在衬底上涂覆牺牲层；

s2：对牺牲层进行曝光和显影，形成具有几何形状的牺牲层台面；

s3：在所述牺牲层台面上依次沉积压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层，同时以使牺牲层台面的侧边处于暴露状态；

s4：在所述无应变无源介质薄膜层上涂覆化学合成量子点溶液，待溶剂挥发后，即在所述无应变无源介质薄膜层表面形成一层量子点薄膜，同时牺牲层台面的侧边处于暴露状态；

s5：在所述量子点薄膜上继续沉积一层所述无应变无源介质薄膜层，控制所述无应变无源介质薄膜层厚度以使无源介质薄膜完全包裹住量子点，从而将所述化学合成量子点嵌入到无源介质薄膜中，同时牺牲层台面的侧边处于暴露状态；

s6：通过选择性腐蚀对所述牺牲层进行侧向腐蚀，使得所述无源介质薄膜与衬底脱离，所述无源介质薄膜通过释放应力自卷曲成所述管状微腔。

其中，步骤S1和s1所述衬底材料包括但不限于陶瓷、玻璃、聚合物、Si、Ge、SOI、GeOI、GaN、AlN、InN、ZnO、MgO、LiAO₂、LiGaO₂、MgAl₂O₄、SiC、Al₂O₃、GaAs、InP、GaP、InAs、GaSb衬底。衬底可以为普通衬底，也可以为利用异变外延或晶片键合制备的虚拟衬底。衬底可以为无偏角衬底或是有偏角衬底，也可以是n掺杂、p掺杂或半绝缘衬底。本发明的衬底可以选择不同晶向的衬底。

步骤S1、S3、s1、s3、s5中沉积方式包括但不限于化学气相沉积(CVD)、液相外延(LPE)、化学束外延(CBE)、氢化物气相外延(HVPE)、分子束外延(MBE)、原子层沉积(ALD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、金属有机气相外延(MOVPE)、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、激光辅助沉积、蒸发、溅射、离子镀、涂覆中的一种或多种。

步骤S1和s1中，牺牲层材料的选择要与应变薄膜所含材料相对应，保证侧向腐蚀时牺牲层和应变薄膜之间有足够高的腐蚀选择比。

步骤s1中，牺牲层的材料为感光材料，包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、光刻胶(photoresist)等。

步骤S1和s3中，所述无源介质薄膜为应变多层无源介质薄膜(两层及两层以上)。所述无源介质薄膜为氧化物介质薄膜、氮化物介质薄膜中的一种或多种；所述无源介质薄膜的总厚度1～500nm；所述无源介质薄膜对量子点发光波段透明。

进一步地，无源介质薄膜材料为SiO_x时，x＝0～2，x优选可以为0、1或2。无源介质薄膜材料为SiN_x时，x＝0～1.4。

其中，所述应变多层无源介质薄膜自下而上优选包括压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层；所述量子点完全被所述无应变无源介质薄膜层包裹。

步骤S2和s4中，所述化学合成量子点包括但不仅限于II-VI族、III-V族、IV-VI族半导体材料中的一种或多种，优选为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、PbS、PbTe、InP中的一种或多种；所述化学合成量子点的结构为单核量子点、核-壳量子点中的一种或多种，构成核、壳的量子点材料为二元合金或三元合金。

步骤S2和s4中，所述化学合成量子点的形状包括但不仅限于球形、蝶形、棒形、箱形、柱形、盘形、立方体、四面体等；所述量子点的直径为1-100nm；所述量子点的发光波段包括但不仅限于可见光和近红外波段。

步骤S2和s4中，所述化学合成量子点的溶剂包括但不仅限于水、甲苯、氯仿、正庚烷等；与上述溶剂相对应，化学合成量子点的修饰配体包括但不仅限于PEG-COOH(水溶性)，PEG-NH₂(水溶性)，油胺(油溶性)等。

步骤S2和s4中，所述涂覆化学合成量子点溶液包括但不仅限于旋涂、滴涂、浸渍提拉、垂直提拉、液面提拉方法中的一种或多种。

步骤S4和s2中所述台面的几何形状包括但不仅限于圆形、矩形、U型等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明将化学合成量子点嵌设在自卷曲微米管的管壁中，相对于外延生长量子点方式，化学合成量子点的尺寸和分布的可控性和均匀性良好，发光特性优异，制作成本低，适合大规模制备；相对于将化学合成量子点包覆在自卷曲微米管管壁表面方式，不仅大幅度提高了量子点发光与微腔谐振模式之间的耦合效率，还避免了化学合成量子点因受到外界气体或液体环境影响而导致微腔光学性能恶化甚至失效的情况。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个优选实施方式中提供的管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔；

图2为本发明实施例1中在Si衬底上制备管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔的流程示意图；图(a)表示沉积完压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层(下层)的结构图；(b)表示旋涂完化学合成量子点后的结构图；(c)表示沉积完无应变无源介质薄膜层(上层)的结构图；(d)表示无源介质薄膜自卷曲形成管状微腔示意图。

其中，1.Si衬底；2.光刻胶牺牲层；3.SiO压应变无源介质薄膜层；4.SiO₂无应变无源介质薄膜层(下层)5.化学合成量子点；6.SiO₂无应变无源介质薄膜层(上层)；7.SiO₂无应变无源介质薄膜层(即4和6形成的SiO₂无应变层)；8.无源介质薄膜(即3、4、6形成的无源介质薄膜)。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。

本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。

实施例1

本实施例提供了一种内嵌InP/ZnS化学合成量子点的Si基SiO/SiO₂卷曲管状微腔，制备方法如下，如图2中(a)～(d)所示：

S1:在Si衬底1上沉积光刻胶牺牲层2，并将牺牲层图形化。光刻胶为AZ5124E，旋涂到Si衬底表面，旋涂速率为3000转/分，旋涂时间为35s，光刻胶牺牲层经过光刻(曝光40s，显影55s)形成矩形阵列。

S2:在牺牲层2上依次沉积压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层。采用电子束蒸发技术，在牺牲层上先沉积厚度为5nm、材料为SiO的压应变无源介质薄膜层3，沉积速率为

再沉积厚度为5nm、材料为SiO₂的无应变无源介质薄膜层4(下层)，沉积速率为

同时牺牲层台面的侧边处于暴露状态；

其中，在沉积过程中，可以通过改变沉积参数，如沉积速率、沉积温度以及沉积压强等，得到所需参数的薄膜。

S3:在无应变无源介质薄膜层4上涂覆化学合成量子点溶液。采用旋涂技术，在SiO₂无应变无源介质薄膜层上将0.6μmol/L的InP/ZnS化学合成量子点溶液以3000转/分的转速旋涂时间30s，使其均匀分布在SiO₂无应变无源介质薄膜层表面，同时牺牲层台面的侧边处于暴露状态；

S4:在化学合成量子点薄膜5上继续沉积一层无应变无源介质薄膜层6(上层)。采用电子束蒸发技术，在InP/ZnS量子点薄膜上继续沉积厚度为5nm、材料为SiO₂的无应变无源介质薄膜层6(上层)，沉积速率为

同时牺牲层台面的侧边处于暴露状态。

S5:利用丙酮选择性侧向腐蚀牺牲层，使得SiO/SiO₂无源介质薄膜逐渐与Si衬底脱离，最终释放应力而卷曲成管。待晶片自然干后，利用光学显微镜和扫描电镜观察器件形貌，光致发光装置进行PL测试等。通过测试，可在室温下观察到回音壁模式。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种管壁内嵌化学合成量子点的管状微腔，其特征在于，所述管状微腔为内嵌化学合成量子点的无源介质薄膜通过释放应力自卷曲形成的中空管状结构；所述化学合成量子点完全被所述无源介质薄膜包裹；

所述化学合成量子点为单核量子点或核-壳量子点中的一种或多种；所述化学合成量子点的材料为二元合金或三元合金，包括II-VI族、InP、IV-VI族半导体材料中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的管状微腔，其特征在于，所述无源介质薄膜对所述化学合成量子点发光波段透明，所述化学合成量子点的发光波段包括但不仅限于可见光和/或近红外波段。

3.根据权利要求1或2所述的管状微腔，其特征在于，所述无源介质薄膜为氧化物介质薄膜和/或氮化物介质薄膜。

4.根据权利要求3所述的管状微腔，其特征在于，所述无源介质薄膜为氧化硅介质薄膜和/或氮化硅介质薄膜。

5.根据权利要求1、2或4所述的管状微腔，其特征在于，所述无源介质薄膜为应变多层无源介质薄膜。

6.根据权利要求3所述的管状微腔，其特征在于，所述无源介质薄膜为应变多层无源介质薄膜。

7.根据权利要求5所述的管状微腔，其特征在于，所述应变多层无源介质薄膜自下而上包括压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层；所述量子点完全被所述无应变无源介质薄膜层包裹。

8.根据权利要求6所述的管状微腔，其特征在于，所述应变多层无源介质薄膜自下而上包括压应变无源介质薄膜层和无应变无源介质薄膜层；所述量子点完全被所述无应变无源介质薄膜层包裹。

9.根据权利要求1、2、4、6、7或8所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点的直径为1～100nm。

10.根据权利要求3所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点的直径为1～100nm。

11.根据权利要求5所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点的直径为1～100nm。

12.根据权利要求1、2、4、6、7、8、10或11所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点为核-壳量子点。

13.根据权利要求3所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点为核-壳量子点。

14.根据权利要求5所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点为核-壳量子点。

15.根据权利要求9所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点为核-壳量子点。

16.根据权利要求9所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点的材料为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、PbS、PbTe、InP中的一种或多种。

17.根据权利要求10、11、13、14或15所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点的材料为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、PbS、PbTe、InP中的一种或多种。

18.根据权利要求12所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点的材料为CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、PbS、PbTe、InP中的一种或多种。

19.根据权利要求1、2、4、6、7、8、10、11、13、14、15、16或18所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

20.根据权利要求3所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

21.根据权利要求5所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

22.根据权利要求9所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

23.根据权利要求12所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

24.根据权利要求17所述的管状微腔，其特征在于，所述化学合成量子点以层状薄膜嵌设在无源介质薄膜中。

25.权利要求1至24中任一项所述的管状微腔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3：在所述量子点薄膜上继续沉积一层无应变无源介质薄膜层得到晶片，控制所述无应变无源介质薄膜层厚度以使无源介质薄膜完全包裹住量子点，从而将所述化学合成量子点嵌入到无源介质薄膜中；

26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为陶瓷、玻璃、聚合物、Si、Ge、SOI、GeOI、GaN、AlN、InN、ZnO、MgO、LiAO₂、LiGaO₂、MgAl₂O₄、SiC、Al₂O₃、GaAs、InP、GaP、InAs、GaSb中的一种或多种材料制得的衬底。

27.权利要求1至24中任一项所述的管状微腔的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

s1：在衬底上涂覆牺牲层；

s5：在所述量子点薄膜上继续沉积一层无应变无源介质薄膜层，控制所述无应变无源介质薄膜层厚度以使无源介质薄膜完全包裹住量子点，从而将所述化学合成量子点嵌入到无源介质薄膜中，同时牺牲层台面的侧边处于暴露状态；

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述牺牲层的材料为感光材料。

29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述感光材料为光刻胶。

30.根据权利要求27至29中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为陶瓷、玻璃、聚合物、Si、Ge、SOI、GeOI、GaN、AlN、InN、ZnO、MgO、LiAO₂、LiGaO₂、MgAl₂O₄、SiC、Al₂O₃、GaAs、InP、GaP、InAs、GaSb中的一种或多种材料制得的衬底。