CN109806775B - 一种水下超疏油和油下超疏水分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种水下超疏油和油下超疏水分离膜及其制备方法和应用，本发明属于油水分离膜的技术领域。本发明要解决现有膜产品无法通过重力用单一的一张膜来达到连续分离轻油/水/重油三相混合物，及制备成本昂贵，工艺复杂，不利于工业生产，化学稳定性差的技术问题。所述分离膜所述分离膜是通过胶黏剂将生物碳粉粘附在网状过滤基底表面形成的制备方法：将生物碳粉依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声波清洗后，干燥；二、然后将干燥后生物炭粉均匀分散于无水乙醇中，缓慢加入胶黏剂，得到混合液体系；三、将PVDF膜置于抽滤装置上，再加入混合液体系，利用气压过滤掉混合液体系中的液体，取出后室温下干燥。本发明用于连续分离轻油/水/重油混合物。

Description

一种水下超疏油和油下超疏水分离膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油水分离技术领域；具体涉及一种水下超疏油和油下超疏水分离膜及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来人类工业文明不断发展，随之而来的是大量的亟待处理工业含油废水和频繁发生的原油泄漏事件。而含油污水中包含具有直径小于20μm的油包水或水包油液滴时，由不混溶的简单混合物和乳液组成的油水混合物极难完全分离。这使得油水分离变成了一个世界性的问题。然而目前的油水分离膜只能实现单纯地分离水或分离油，在分离的同时可能会出现不能分离组分截流的问题，使分离通量不断降低。例如，大多数超疏水/超亲油膜不适分离轻质油乳液，因为水的密度大于轻油，水在膜和轻质油乳液之间形成屏障，严重阻碍水包油乳液分离过程。而单纯的超亲水/超疏油膜在利用重力分离水/重油混合物的时候就会因为重油的密度比水大，阻止膜对水的分离。就目前的研究而言，只有少量的研究关注了轻油/水/重油混合物的多相乳液的分离。对于这种多相乳液而言，要实现完全分离要通过不同滤膜叠加使用，这种方法必须先使用超疏水/超亲油膜分离重油，再使用超亲水/水下超疏油膜分离水，最后甚至还要再使用超疏水/超亲油膜来分离轻油。过于复杂的同时还伴随着过滤分离效果低下等问题。基于以上的问题，提出了一张能否实现同时连续分离轻油/水/重油三相混合物的需求。但基于目前的材料难以达到目的。

这种膜材料除了要实现对多相油水混合乳液的分离，还应具有成本低廉、工艺简单，环境友好的特性以及良好的化学稳定性。这样在工业实践中才能有良好的表现。

发明内容

本发明要解决现有产品无法利用重力通过一张膜高效的分离轻油/水/重油的三相混合物的问题，及制备成本昂贵，工艺复杂，不利于工业生产，化学稳定性差的技术问题；而提供了一种水下超疏油和油下超疏水分离膜及其制备方法和应用。本发明降低制作成本，简化工艺流程，提高化学稳定性，使其在工业应用中有着良好的表现。

为解决上述技术问题，一种水下超疏油和油下超疏水分离膜是由生物碳膜和PVDF膜构成的，所述生物碳膜是通过胶黏剂将生物碳粉粘附在网状过滤基底表面形成的。

进一步地限定，所述生物碳粉的粒径为10nm～1mm。

进一步地限定，所述生物碳粉是经过预处理的，所述预处理是在惰性气体气氛以及温度为450℃～1200℃条件下对生物碳粉进行热处理0.5h～12h；其中，所述惰性气体为氮气或者氩气。

进一步地限定，所述网状过滤基底为PVDF膜；优选是，PVDF膜的孔径小于0.45μm；最优选是，PVDF膜的平均孔径为0.30μm。

进一步地限定，所述胶黏剂为聚氨酯、聚氨酯、水性聚氨酯、环氧树脂中的一种。

上述的分离膜的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将生物碳粉依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声波清洗后，干燥；

步骤二、然后将干燥后生物炭粉均匀分散于无水乙醇中，缓慢加入胶黏剂，得到混合液体系；

步骤三、将PVDF膜置于抽滤装置上，再加入混合液体系，利用气压过滤掉混合液体系中的液体，取出后室温下干燥，即在PVDF膜表面得到生物碳膜。

进一步地限定，步骤一所述超声处理时间均为1min～1000min。

进一步地限定，步骤一所述干燥温度为25℃～80℃，时间为1h～96h。

进一步地限定，步骤二中按干燥生物炭分的质量与无水乙醇的体积比为(0.01g～0.5g)：(20ml～100ml)比例将生物炭均匀分散于无水乙醇中；

进一步地限定，步骤二中胶黏剂的用量占干燥生物炭粉质量的0.01％～20％。

进一步地限定，步骤三中所述的抽滤装置为砂芯过滤装置。

上述的分离膜用于分离轻油/水/重油三相乳液。

进一步地限定，分离处理之前将所述分离膜一半用水润湿，另一半用油润湿。

进一步地限定，所述油为二甲苯、甲苯、正己烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的一种。

进一步地限定，所述三相乳液的分离处理过程中利用抽滤进行分离。

分离装置，其包括贮液筒1、分液器2、2个接液瓶3和上述的分离膜，所述分离膜设置在分液器2内，其特征在于所述分液器2包括分离盘201、托盘202、2个分离管203和抽滤罩204，所述分离管203分别设置分离盘201的底部，托盘202设置在分液器2内并与分离盘的底部之前留有一定距离，托盘202上均布通孔，分离膜放置在托盘202上，每个分离管底部外侧设置有抽滤罩204，抽滤罩204的出气口与抽滤装置的进气口通过设置在抽滤罩204侧壁上的抽滤接管205连通；所述贮液筒1上下端开口，上端为进液口，下端设有一体的帽盖101；贮液筒1通过帽盖101盖在分离盘201上并且密封连接；抽滤罩204的底部盖在接液瓶3上并且密封连接，每个分离管203的底端伸入接液瓶3内。

本发明的优势在于：1、工艺流程简单，不需要复杂的设备，原料常见且易于获得，生产所需条件温和、易满足。

2、水下超疏油和油下超疏水膜在油下对水的接触角大于150°，在水下对油的接触角大于150°，因此在油下/水下时会对另一相有着良好的过滤效果。

3、所制备的水下超疏油和油下超疏水膜对轻油/水/重油混合物的分离效率可以达到99.5％以上。在分离的通量方面，对重油的分离通量都能保持在7000L/M^-2·h^-1以上，水的通量在3000L/M^-2·h^-1以上，轻油的分离通量在5000L/M^-2·h^-1以上,因此具有巨大的工业应用前景。

本发明中制备的水下超疏油和油下超疏水膜具有良好的连续分离轻油/水/重油等多相乳液混合物的能力，原因归结如下：

1、水下超疏油和油下超疏水膜表面的生物炭薄膜同时具有良好亲水性和良好的亲油性，从而保证了膜既可以被水润湿又可以被油润湿；同时，生物炭薄膜因为有独特的结构和自身亲水亲油性能，在被水或者油提前润湿的后阻止另外一种进入，即实现水下超疏油和油下超疏水；

2、水下超疏油和油下超疏水膜具有良好的油和水的维持能力，即能保证膜在过滤水或者油的时候，另一种液体润湿的区域不会被侵蚀，避免了分离膜结构破坏从而失效，使其拥有了良好的持续性；

3、因为生物炭本身具有对酸碱盐等腐蚀的抵抗能力，所以水下超疏油和油下超疏水膜对于酸碱盐等腐蚀液体也有良好的抵抗能力，即使经过多次循环，也不会被溶液腐蚀而丧失过滤能力。

附图说明

图1为本发明所述的分离装置的结构示意图；

图2实施例1步骤一中所述的PVDF膜表面放大4000倍的SEM图；

图3为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜放大4000倍的SEM图；

图4为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜放大10000倍的SEM图；

图5为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜在正己烷中5μL水滴的接触角；

图6为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜在甲苯中5μL水滴的接触角；

图7为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜在二甲苯中5μL水滴的接触角；

图8为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜在二氯乙烷中5μL水滴的接触角；

图9为实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜在水中5μL氯仿液滴的接触角；

图10为实施例2水下超疏油和油下超疏水膜连续分离轻油/水/重油混合物第一步分离重油示意图，A为重油，B为水，C为轻油；

图11为实施例2水下超疏油和油下超疏水膜连续分离轻油/水/重油混合物第二步分离水示意图，B为水，C为轻油；

图12为实施例2水下超疏油和油下超疏水膜连续分离轻油/水/重油混合物第三步分离轻油示意图，C为轻油；

图13为水下超疏油和油下超疏水膜连续分离不同成分乳液的效率图，A₁为水包甲苯乳液，A₂为水包二甲苯乳液，A₃为水包正己烷乳液，A₄为水包氯仿乳液，A₅为水包四氯化碳乳液，A₆为水包二氯甲烷乳液，B₁为甲苯包水乳液，B₂为二甲苯包水乳液，B₃为正己烷包水乳液，C₁为氯仿包水乳液，C₂为四氯化碳包水乳液，C₃为二氯甲烷包水乳液；

图14为水下超疏油和油下超疏水膜连续分离不同成分乳液的通量图，A₁为水包甲苯乳液，A₂为水包二甲苯乳液，A₃为水包正己烷乳液，A₄为水包氯仿乳液，A₅为水包四氯化碳乳液，A₆为水包二氯甲烷乳液，B₁为甲苯包水乳液，B₂为二甲苯包水乳液，B₃为正己烷包水乳液，C₁为氯仿包水乳液，C₂为四氯化碳包水乳液，C₃为二氯甲烷包水乳液；

图15、图16、图17分别为水包甲苯乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片和分离后滤液中小液滴尺寸的占比图；

图18、图19、图20分别为甲苯包水乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片和分离后滤液中小液滴尺寸的占比图；

图21、图22、图23分别为氯仿包水乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片和分离后滤液中小液滴尺寸的占比图。

具体实施方式

实施例1：本实施例选取平均孔径为0.30μm的PVDF膜为承载生物炭的基材，

本实施例中的分离膜的制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、在450℃条件下对平均粒径为10nm的原始生物炭粉在空气中进行热处理3小时，除去表面的官能团，再依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声波清洗后，超声波清洗时间均为5min，在60℃条件下干燥1h；

步骤二、然后将0.1g干燥后生物炭粉均匀分散于40ml无水乙醇中，缓慢加入占干燥生物炭粉质量的5％的聚氨酯，得到混合液体系；

步骤三、将PVDF膜置于砂芯过滤装置上，再加入混合液体系，利用气压过滤掉混合液体系中的液体，只剩一层生物炭薄膜在PVDF膜上，取出后室温下干燥以去除掉多余水分，即在PVDF膜表面得到生物碳膜。

本实施例选用的PVDF膜表面放大4000倍的SEM图如图2所示；由图2可知，取用的PVDF膜出现许多胶连的结构。

本实施例制备的水下超疏油和油下超疏水膜放大4000倍的SEM图如图3所示，其放大10000倍的SEM图如图4所示；由图3和4可知，所得到的水下超疏油和油下超疏水膜表面呈现粗糙结构，表面呈现镂空结构，这种结构可以有效的保持水或者油的润湿，同时阻止、支撑住另外一种液体进入。

本实施例制备的水下超疏油和油下超疏水膜在正己烷中5μL水滴的接触角如图5所示，其在甲苯中5μL水滴的接触角如图6所示，其在二甲苯中5μL水滴的接触角如图7所示；其在二氯乙烷中5μL水滴的接触角如图8所示；其在水中5μL氯仿液滴的接触角如图9所示；可以看出水下超疏油和油下超疏水膜无论是水下对油滴的接触角还是油下对水滴的接触角均大于150°，并且油滴和水滴对其的粘黏性很小，证明其水下超疏油和油下超疏水的特性。

实施例2：结合图1具体说明，实施例1制备的水下超疏油和油下超疏水膜连续分离轻油/水/重油多相乳液混合物的方法是按照以下步骤进行的：

一、预润湿：

将水下超疏油和油下超疏水膜一半用水润湿，另一半用二甲苯润湿，得到预浸润的膜材料；

二、连续分离轻油/水/重油混合物：

利用分离装置进行连续分离轻油/水/重油多相乳液混合物，所述的分离装置，其包括贮液筒1、分液器2、2个接液瓶3和实施例1的分离膜，所述分离膜设置在分液器2内，所述分液器2包括分离盘201、托盘202、2个分离管203和抽滤罩204，

所述分离管203分别设置分离盘201的底部，托盘202设置在分液器2内并与分离盘的底部之前留有一定距离，托盘202上均布通孔，分离膜放置在托盘202上，每个分离管底部外侧设置有抽滤罩204，抽滤罩204的出气口与抽滤装置的进气口通过设置在抽滤罩204侧壁上的抽滤接管205连通；

所述贮液筒1上下端开口，上端为进液口，下端设有一体的帽盖101；贮液筒1通过帽盖101盖在分离盘201上并且磨砂密封连接；

抽滤罩204的底部盖在接液瓶3上并且磨砂密封连接，每个分离管203的底端伸入接液瓶3内。

然后将轻油/水/重油多相乳液混合物由贮液筒1上端的进液口倒入贮液筒1中进行分离。

轻油/水/重油多相乳液混合物从下至上依次是重油，水，轻油；

在轻油/水/重油多相乳液体系中，重油因为密度最大，最先接触膜材料，水润湿的一半膜因为水下超疏油会阻止重油的通过，而油润湿的一半膜因为油下超疏水会将重油从轻油/水/重油多相乳液体系移除，所以重油会通过油润湿的一半膜进入油润下方的容器内。因为水的密度比轻油大，所以随后水会接触膜材料，油润湿的一半膜因为油下超疏水会阻止水的通过，水润湿的一半膜因为水下超疏油会将水从轻油/水体系中移除，水会通过水润湿的一半膜进入水润下方的容器内。最后，更换油润下方的容器，剩下的轻油会通过油润湿的一半膜进入油润下方的容器。这样，就可以将重油、水和轻油分别从轻油/水/重油混合物分离出来。

本实施例中水下超疏油和油下超疏水膜连续分离不同成分乳液的效率图如图13所示，通量图如图14所示，A₁为水包甲苯乳液，A₂为水包二甲苯乳液，A₃为水包正己烷乳液，A₄为水包氯仿乳液，A₅为水包四氯化碳乳液，A₆为水包二氯甲烷乳液，B₁为甲苯包水乳液，B₂为二甲苯包水乳液，B₃为正己烷包水乳液，C₁为氯仿包水乳液，C₂为四氯化碳包水乳液，C₃为二氯甲烷包水乳液；在效率和通量实验中，取轻油、水和重油各100mL，取过滤5次的平均值，可以发现所有种类轻油/水/重油多相乳液混合物的分离效率可以达到99.5％以上。在分离的通量方面，对重油的分离通量都能保持在7000L/M^-2·h^-1以上，水的通量在3000L/M^-2·h^-1以上，轻油的分离通量在5000L/M^-2·h^-1以上,因此具有巨大的工业应用前景。

证明了水下超疏油和油下超疏水膜在高效率连续分离不同成分轻油/水/重油混合物的同时能具有很高的通量，应用价值十分有前景。

图15、图16、图17分别为水包甲苯乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片和分离后滤液中小液滴尺寸的占比图。图18、图19、图20分别为甲苯包水乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片和分离后滤液中小液滴尺寸的占比图，通过前后的对比可以发现水下超疏油和油下超疏水膜对乳液有良好的分离效果。图21、图22、图23分别为氯仿包水乳液分离前乳液、分离后滤液的光学显微镜图片和分离后滤液中小液滴尺寸的占比图。从连续的图片可以看出，水下超疏油和油下超疏水膜对乳液的分离有着非常良好的效果，分离后的滤液中的液滴已经不能通过光学显微镜观察，液滴的直径达到纳米级别，这证明的水下超疏油和油下超疏水膜对油水乳液的良好的分离效果和其巨大的应用前景。

Claims (11)

1.一种水下超疏油和油下超疏水分离膜，其特征在于所述分离膜是由生物碳膜和PVDF膜构成的，所述生物碳膜是通过胶黏剂将生物碳粉粘附在网状过滤基底表面形成的；

其中，所述生物碳粉是经过预处理的，所述预处理是在惰性气体气氛以及温度为450℃~1200℃条件下对生物碳粉进行热处理0.5h~12h；

所述分离膜是按下述步骤制备的：

步骤一、将生物碳粉依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中超声波清洗后，干燥；

步骤二、然后将干燥后生物炭粉均匀分散于无水乙醇中，缓慢加入胶黏剂，得到混合液体系；

步骤三、将PVDF膜置于抽滤装置上，再加入混合液体系，利用气压过滤掉混合液体系中的液体，取出后室温下干燥，即在PVDF膜表面得到生物碳膜；

所述生物碳粉的粒径为10nm~1mm。

2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于所述惰性气体为氮气或者氩气。

3.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于所述网状过滤基底为PVDF膜，其孔径小于0.45μm。

4.根据权利要求3所述的分离膜，其特征在于所述PVDF膜的平均孔径为0.30μm。

5.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于所述胶黏剂为聚氨酯、水性聚氨酯、环氧树脂中的一种。

6.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于步骤一所述超声处理时间均为1min~1000min；所述干燥温度为25℃~80℃，干燥时间为1h~96h。

7.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于步骤二中按干燥生物炭分的质量与无水乙醇的体积比为（0.01g~0.5g）：（20ml~100ml）比例将生物炭均匀分散于无水乙醇中；胶黏剂的用量占干燥生物炭粉质量的0.01%~20%。

8.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于步骤三中所述的抽滤装置为砂芯过滤装置。

9.如权利要求1-8任意一项权利要求所述的分离膜用于分离轻油/水/重油三相乳液。

10.根据权利要求9所述的分离膜的用途，其特征在于分离处理之前将所述分离膜一半用水润湿，另一半用油润湿；所述油为二甲苯、甲苯、正己烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷中的一种；所述三相乳液的分离处理过程中利用抽滤进行分离。

11.分离装置，其包括贮液筒（1）、分液器（2）、2个接液瓶（3）和上述任意一项权利要求所述的分离膜，所述分离膜设置在分液器（2）内，其特征在于所述分液器（2）包括分离盘（201）、托盘（202）、2个分离管（203）和抽滤罩（204），

所述分离管（203）分别设置分离盘（201）的底部，托盘（202）设置在分液器（2）内并与分离盘的底部之前留有一定距离，托盘（202）上均布通孔，分离膜放置在托盘（202）上，每个分离管底部外侧设置有抽滤罩（204），抽滤罩（204）的出气口与抽滤装置的进气口通过设置在抽滤罩（204）侧壁上的抽滤接管（205）连通；

所述贮液筒（1）上下端开口，上端为进液口，下端设有一体的帽盖（101）；贮液筒（1）通过帽盖（101）盖在分离盘（201）上并且密封连接；

抽滤罩（204）的底部盖在接液瓶（3）上并且密封连接，每个分离管（203）的底端伸入接液瓶（3）内。

Images